2-ノルボルニルカチオン – 日本語百科事典辞書

2-Norbornyl_cation
で有機化学、用語2-ノルボルニルカチオン（又は2-ビシクロヘプチルカチオン）は、3個の説明カルボカチオンの誘導体から形成されたノルボルナンを。1-ノルボルニルカチオンと7-ノルボルニルカチオンが研究されてきましたが、最も広範な研究と活発な議論は、2-ノルボルニルカチオンの正確な構造に集中してきました。
2-ノルボルニルカチオンは、さまざまなノルボルナン誘導体および試薬から形成されています。ソウル・ウィンスタインが発表したその形成と反応性に関する最初の報告は、反応の立体化学的結果を説明するために三中心二電子結合を呼び出したため、その結合の性質について論争を巻き起こしました。ハーバート・C・ブラウンは、古典的な共鳴構造を理由にこの主張に異議を唱えました結合の新しい視点を適応させる必要なしに、これらの観察を説明することができます。どちらの研究者の見解にも支持者がおり、数十人の科学者が独創的に設計された実験に貢献して、いずれかの視点の証拠を提供しました。時が経つにつれ、論争はますます激しく、厳しくなり、議論は個人的または人身攻撃的な性格を帯びてきました。
2-ノルボルニルカチオンの非古典的な性質の証拠は、主に核磁気共鳴（NMR）などの方法を使用して収集された分光データを通じて、数十年の間に成長しました。その非古典的性質の結晶学的確認は2013年まで行われませんでした。現在、ほとんどの化学者は2-ノルボルニルカチオン自体が非古典的であることに同意していますが、カルボカチオンのエネルギー的景観は「平坦」である傾向があることも広く認識されています。、エネルギーがわずかに異なる多くの潜在的な構造が確かに、すべての二環式カルボカチオンが非古典的であるわけではありません。古典的な構造と非古典的な構造の間のエネルギーの違いは、しばしば微妙にバランスが取れています。したがって、特定のアルキル置換2-ビシクロヘプチルカチオンは、現在、古典的な構造を採用することが知られています。
2-ノルボルニルカチオンの結合の性質は、化学結合の分野の理解に多くの新しいアイデアを取り入れました。この陽イオンとボランなどの他の陽イオンとの間に類似点が見られます。

コンテンツ
1 仮説
1.1 Hypovalency：非古典的な絵 1.2 急速な均衡：古典的な絵 1.3 ノルトリシクロニウム：別の非古典的構造
2 歴史
2.1 非古典イオン 2.2 最初の非古典的な提案 2.3 ハーバートC.ブラウン：反対意見 2.4 影響
3 形成
3.1 σ形成 3.2 π形成 3.3 1-ノルボルニルおよび7-ノルボルニルカチオンの転位からの形成
4 ジオメトリ
4.1 分光学的証拠 4.2 計算
5 熱力学
6 動力学
7 同位体標識実験
8 X線結晶学
9 も参照してください
10 参考文献
11 外部リンク

仮説
2-ノルボルニルカチオンの結合の性質は、20世紀半ばまで化学界で活発でよく知られた議論の中心でした。化学者の大多数は、3中心2電子結合がその基底状態の電子構造を最もよく表していると信じていましたが、2-ノルボルニルカチオンに関するすべてのデータは、急速に平衡化するカチオンのペアとして表すことで説明できると主張する人もいました。
議論の最盛期に、すべての化学者は、電子結合の非局在化された画像を2-ノルボルニルカチオンに適用できることに同意しました。しかし、これは議論の根底にある根本的な質問には答えませんでした。研究者たちは、3中心の非局在化画像が低エネルギー遷移状態（多次元ポテンシャルエネルギー面の鞍点）を表しているのか、それ自体がポテンシャルエネルギー最小値を表しているのかを判断するための新しい方法を探し続けました。「古典的」画像の支持者は、システムが非常に低い障壁を持つ二重井戸ポテンシャルによって最もよく説明されると信じていましたが、「非古典的」キャンプの支持者は、非局在化電子状態が単一のポテンシャルエネルギーを説明することを想定していました良い。

図1：（a）非古典的ビューでは、非局在化陽イオンは安定したポテンシャルエネルギーの最小値です。（b）古典的な見方では、代わりに、非対称種の2つのエナンチオマー間の低位遷移状態です。

Hypovalency：非古典的な絵

図2：（a）非古典的な2-ノルボルニルカチオンの明示的な共鳴構造。（b）部分結合に破線を使用した2-ノルボルニルカチオンの一般的な描写。
安定した2-ノルボルニルカチオンの非古典的な性質の支持者は、通常、共鳴構造または部分結合を持つ単一構造のいずれかを使用して種を描写します（図2を参照）。この低価相互作用は、i）炭素1と6の間の部分的なシグマ結合、ii）炭素2と6の間の部分的なシグマ結合、およびiii）炭素1と2の間の部分的なパイ結合の正味の効果として想像できます。各部分結合は、3つの共鳴構造の1つでは完全結合として表され、陽イオンが単一の構造で表されている場合は破線の部分結合として表されます。

図3：2-ノルボルニルカチオンの非古典的描写における結合分子軌道
パイ結合共鳴構造が実際に非局在化電子構造にどの程度寄与するかについては、いくつかの議論がありました。を通して1 H及び13 C NMR分光法は、それがメチレン炭素6上のその小さな正電荷嘘を確認されている一次、これは驚くされるカルボカチオンは、二次カルボカチオンよりはるかに安定です。しかしながら、2-ノルボルニルカチオンはの誘導体から形成することができるβ-（Δ 3 -cyclopentenyl） -エタン、パイ結合共振構造が重要であることを示します。
2-ノルボルニルカチオンは、非古典イオンの最初の例の1つでした。非古典的イオンは、満たされた結合軌道の電子密度が3つ以上の中心で共有され、いくつかのシグマ結合特性を含む有機カチオンとして定義できます。 2-ノルボルニルカチオンは、非古典イオンのプロトタイプと見なされています。プロトン化されたアセチレン（エチニウム、C2H+ 3）、プロトン化エチレン（エテニウム、C2H+ 5）、およびプロトン化エタン（エタン、C2H+ 7）は、赤外分光法によって非古典的であると最もよく説明されていることが示されています。
最も頻繁に提案されている2-ノルボルニルカチオンの分子軌道描写を図3に示します。2つのp型軌道（炭素1と2のそれぞれに1つずつ）は、炭素6上のsp 3混成軌道と相互作用して、低価結合を形成します。。 2-ノルボルニルカチオンの拡張ヒュッケル理論計算は、炭素6の軌道を代わりにsp 2混成軌道にすることができることを示唆していますが、これはジェミナル水素の形状にのみ影響します。

急速な均衡：古典的な絵

図4：2-ノルボルニルカチオンの古典的な描写では、2つの非対称エナンチオマー構造の間に急速な平衡が
古典的な二重井戸ポテンシャルの支持者によると、2-ノルボルニルカチオンは2つのエナンチオマー非対称構造の間に動的平衡状態で存在します。非古典的な図の中心にある非局在化種は、2つの構造間の遷移状態にすぎません。ワーグナー・メーアワイン転位は、2つのエナンチオマー間で変換するメカニズムとして呼び出されます（図4を参照）。
非対称種を分光学的に分離する努力は、通常、成功しません。この失敗の主な理由は、非常に速い順方向および逆方向の反応速度であると報告されています。これは、2つのエナンチオマー間の相互変換に対するポテンシャル障壁が非常に低いことを示しています。

ノルトリシクロニウム：別の非古典的構造
いくつかの化学者はまた、2-ノルボルニルカチオンは最高nortricylconiumイオン、Cで表現されると考えている3対称性プロトン化nortricyclene。この図は、最初の部分の結果を説明するために呼び出された14 Cの同位体スクランブリング実験。この構造の分子軌道表現には、炭素1、2、および6からのsp 2混成軌道と、共有水素原子上の1s原子軌道との間の同相相互作用が含まれます（図5を参照）。

図5 :(わかりやすくするために色を追加）（a）Nortricyclene; （b）ノルトリシクロニウムイオン（プロトン化ノルトリシクレン）; （c、d）ノルトリシクロニウムイオンの分子軌道。わかりやすくするために、正味料金は省略されていることに注意して

歴史

非古典イオン
非古典的イオンは、電子構造において従来の陽イオンとは異なります。化学結合は通常、2つの原子間の電子の共有として表されますが、安定した非古典的イオンには、1対の電子を共有する3つ以上の原子が含まれる場合が 1939年、Thomas Nevellらは、塩酸カンフェンを塩化イソボルニルに変換するメカニズムを解明しようとしました。論文に示されている提案された反応メカニズムの1つでは、中間カチオンの正電荷は単一の原子ではなく、構造全体に割り当てられていました。これは後に、非古典的イオンが呼び出されたのは初めてであるとして、非古典的記述の反対者によって引用されました。しかし、「非古典イオン」という用語は、ピラミッド型のブチルカチオンの非局在化結合を標識するために使用された10年以上後まで、化学文献に明示的に表示されませんでした。
非古典的イオンという用語が広く使用される前に、安定したカルボカチオンにおける非局在化結合を説明するために、相乗的イオンという用語も呼び出されました。この用語の最初のユーザーは、これらのタイプの陽イオンでの結合と水素化ホウ素での結合の著しい類似性についてコメントしました。

最初の非古典的な提案
1949年、Saul Winsteinは、2-エキソ-ノルボルニルブロシレート（p-ブロモベンゼンスルホネート）と2-エンド-ノルボルニルトシレート（p-トルエンスルホネート）が、アセトリシス時に同じ生成物である2-エキソ-ノルボルニルアセテートのラセミ混合物を与えることを観察しました（参照）。図6）。トシレートとブロシレートは脱離基と同等に機能するため、彼は、2-エンドと2-エキソ置換ノルボルナンの両方が、優勢なエキソ反応性を持つ共通のカチオン性中間体を通過する必要があると結論付けました。彼は、この中間体が対称的で非局在化した2-ノルボルニルカチオンである可能性が最も高いと報告しました。後に、気相クロマトグラフィーにより、生成物のエンドエピマーの量が0.02％未満であることが示され、反応の高い立体選択性が証明されました。

図6：2-アセトリシス
エンド-及び2-
エキソ-置換ノルボルナン与えるだけ2-
エキソ-norbornylアセテート。

図7：2-エキソ-ノルボルニルブロシレートの単一のエナンチオマーのアセトリシスにより、2-
エキソ-ノルボルニルアセテートのラセミ混合物が
生成されます。
2-エキソ-ノルボルニルブロシレートの単一のエナンチオマーがアセトリシスを受けると、得られた2-エキソ-ノルボルニルアセテートに光学活性は見られません（図7を参照）。 2-ノルボルニルカチオンの非古典的な記述では、存在する対称面（炭素4、5、および6を通る）により、生成物の両方のエナンチオマーに等しくアクセスでき、ラセミ混合物が観察されます。
また、2-エキソ置換ノルボルナンは、対応するエンド異性体よりも350倍速く反応することが観察されました。炭素1と6の間のシグマ結合のアンキメリック支援は、この速度論的効果の説明として合理化されました。重要なことに、呼び出されたアキメリック支援により、多くの化学者は、2-ノルボルニルカチオンのエネルギー安定性は、非古典的説明で呼び出された対称の架橋構造に直接起因すると仮定しました。しかし、他の何人かの著者は、非古典的な構造を呼び出さずに、高い安定性について別の説明を提供しました。
1951年に、ノルトリシクロニウムイオンとして見た場合、2-ノルボルニルカチオンが実際により適切に記述できることが最初に示唆されました。 2-ノルボルニルカチオンの脱離反応から形成される主な生成物はノルトリシクレン（ノルボルネンではない）であることが示されていますが、これは両方の非古典的イオン仮定をサポートすると主張されています。

ハーバートC.ブラウン：反対意見
ハーバートC.ブラウンは、2-ノルボルニルカチオンの興味深い反応性を説明するために、安定した中間体で新しいタイプの結合を呼び出す必要があるとは考えていませんでした。ブラウンは、反応性の過去の説明を無視したことで多くの化学者を批判し、2-ノルボルニルカチオンに関する前述の情報はすべて、ノルボルニル系に存在する単純な立体効果を使用して説明できると主張しました。 2-ノルボルニルカチオンを説明するために急速に平衡化するイオンのペアを使用した別の説明が有効であったことを考えると、彼は結合の安定した非古典的な描写を呼び出す必要はないと考えました。安定した非古典イオンの呼び出しは当たり前になりつつありました。ブラウンは、これは不当であるだけでなく、化学の分野全体にとって逆効果であると感じました。確かに、安定した非古典イオンを報告している多くの論文は、非現実的または不正確であるために後で撤回されました。 1962年にこの物議を醸す見解を発表した後、ブラウンは、2-ノルボルニルカチオンの結合の非局在化された画像と互換性のない実験的証拠を見つけるための探求を開始しました。
ブラウンはまた、2-ノルボルニルカチオンの非局在化電子構造の不安定性を証明するために働きました。非古典的イオンのエネルギーが対応する古典的イオンペアよりも高いことが証明された場合、非古典的イオンは2つの非対称陽イオン間の遷移状態としてのみ表示されます。非局在化遷移状態の可能性を排除しなかったが、ブラウンはキャリアの後半でさえ、提案された2-ノルボルニルカチオンの反射対称性を拒否し続けた。

影響
2-ノルボルニルカチオンの非古典的な図で呼び出された3中心の2電子非局在化結合の導入により、化学者は化学結合のまったく新しい領域を探索することができました。化学者は、低価の電子状態の特性を新旧のシステムに同様に適用することに熱心でした（ただし、いくつかはあまりにも夢中になりました）。非古典イオンに焦点を当てた集中的な研究から浮かび上がった最も根本的に重要な概念の1つは、すでにシグマ結合に関与している電子が反応性に関与している可能性があるという考えでした。満たされたパイ軌道は電子供与体であることが知られていましたが、化学者はシグマ軌道が同じ能力で機能できることを疑っていました。2-ノルボルニルカチオンの非古典的な記述は、炭素-炭素シグマ結合から炭素2の空のp軌道への電子対の供与として見ることができます。したがって、このカルボカチオンは、シグマ結合の電子供与が次のようであることを示しました。パイボンド電子供与としてもっともらしい。
非古典的なイオン支持者に対するブラウンの挑戦に続く激しい議論も、化学の分野に大きな影響を及ぼしました。2-ノルボルニルカチオンの非古典的な性質を証明または反証するために、議論の両側の化学者は、化学特性評価および既存のデータのより革新的な解釈のための新しい技術を熱心に模索しました。 2-ノルボルニルカチオンを調査するためにさらに開発された1つの分光技術は、強酸性媒体中の化合物の核磁気共鳴分光法でした。ノルボルニル系が安定しているかどうかを解明しようとすると、2-ノルボルニルカチオンと非局在化電子状態を伴う不安定な遷移状態との比較が行われることがよくありました。これらの努力は、遷移状態のより綿密な調査を動機付け、科学界の電子構造の理解を大幅に高めました。要するに、科学グループ間の激しい競争は、広範な研究と根底にある化学的概念のより良い理解につながりました。

形成
2-ノルボルニルカチオンは、多数の合成経路で作成できます。これらのルートは、σフォーメーション、πフォーメーション、および再配置によるフォーメーションの3つの異なるクラスにグループ化できます。これらのそれぞれについて、以下で個別に説明します。

図8：LG =脱離基; 緑色は、電子が供与されている結合を示します。赤い色は、切断されている結合とその結合に関与している電子を示します。（a）2-ノボルニルカチオンへの2つの主要なルートは、σルート（上）とπルート（下）です。（b）σ経路には、炭素1と6の間のσ結合性軌道からの電子が炭素2と脱離基の間のσ*反結合性軌道に供与されることが含まれます。（c）π経路には、炭素1と2の間のπ結合軌道からの電子が炭素6と脱離基の間のσ*反結合軌道に供与されることが含まれます。

σ形成
脱離基が上にある場合、このルートのための出発物質は、位置2における良好な脱離基を有するノルボルナン誘導体であるエキソ-顔、から電子密度σ結合、炭素数1〜6のに寄贈されたσ* antibond炭素間2と脱離基（図8bを参照）。
脱離基がendo -faceにある場合、脱離基は最初に自力で脱離します。次に、炭素1と6の間のσ結合からの電子密度が、炭素2上の空の原子軌道に提供されます。ただし、σ結合は最初の原子の補助を提供できないため、この形成経路はエキソ異性体の形成経路よりもはるかに遅くなります。ステップ、最初の遷移状態への活性化エネルギーをはるかに高くします。さらに、反応混合物中に高濃度の反応性求電子試薬が存在する場合、新たに置換されたノルボルナン誘導体の形成は、非古典的なイオン形成を妨げる可能性が
この形成経路の例は、WinsteinとTrifanが2-ノルボルニルカチオンの非局在化構造を提案するように導いた反応です。2-ノルボルニルトシレートおよびブロシレートは、加溶媒分解への中間体として、この経路を介して2-ノルボルニルカチオンを形成します。

π形成
このルートのための出発物質は、β-（Δで3エタン基の末端炭素上に脱離基良いと-cyclopentenyl） -エタン誘導体。アルケン部分のπ結合からの電子密度は、末端炭素と脱離基の間のσ*反結合に提供されます（図8cを参照）。
例えば、のアセトリシスの主要産物β-（Δ 3 -cyclopentenyl） -エチルノシレート（P -nitrobenzenesulfonate）2-エキソ-norbornylアセテート。β-（Δの不足3 -cyclopentenyl） -エチルアセテート、本反応は、装飾されたシクロシステム上ノルボルニルシステムのより高い安定性によって説明された後。
このルートは、シクロペンテニルオレフィンがより大きなπ結合系から分離されている場合にのみ効果的です。関与する二重結合が2-インダニルエチルノシレートの場合のように6員芳香環を形成する場合、反応速度は大幅に低下します。オレフィンのアルキル置換は、得られるカルボカチオンを安定化することによって反応速度を増加させることが見られています。

1-ノルボルニルおよび7-ノルボルニルカチオンの転位からの形成
2-ノルボルニルカチオンは、1-ノルボルニルカチオンや7-ノルボルニルカチオンなどの同様のイオンの転位によっても形成されますが、これらは一般的によく理解され炭素-14放射性同位体標識実験は、複雑なノルボルニルカチオン系でスクランブルを許可することを示した14 Cは、ノルボルニル、システムのすべての7つの位置に存在します。 1-および7-クロロノルボルナンの加水分解中に低温と高温の間を循環することにより、予想される1-および7-ノルボルナノールに加えて、それぞれ大量の2-ノルボルナノールが観察されました。したがって、1-および7-ノルボルニルカチオンは、加溶媒分解反応のタイムスケールでより安定した2-ノルボルニルカチオンに再配列できるメカニズムを持っています。

ジオメトリ

分光学的証拠
2-ノルボルニルカチオンが非古典的であるかどうかをテストするための1つのプローブは、カチオンの固有の対称性を調査することです。核磁気共鳴分光法（NMR分光法）やラマン分光法などの多くの分光ツールは、分子またはイオンに存在する反射対称性と回転対称性についてのヒントを提供します。2-ノルボルニルカチオンの3つの提案された構造のそれぞれは、異なる分子対称性を示しています。非古典的な形式には、炭素4、5、6、および炭素1と2の中点を通る反射面が含まれます。古典的な形式には、反射対称も回転対称も含まれません。プロトンnortricyclene構造は、C含有する3〜4を介して対称性、回転軸。
NMRスペクトルの各ピークは、同様の化学環境にある特定の元素の原子のセットに対応します。2-ノルボルニルカチオンのアンチモンクロロペンタフルオリド塩のNMRスペクトルは、水素化物シフトがNMR実験のタイムスケールよりも速く発生するため、室温では役に立ちません。したがって、ほとんどの水素は同等であると見なされ、同じ吸収ピークで説明されます。NMR実験の温度を-60°Cに下げることにより、水素化物シフトが「凍結」され、スペクトルからより多くの構造情報を収集できます。研究者は、これらの低温で、1 HNMRスペクトルがイオンの非古典的構造に期待されるものと一致することを発見しました。
1 H及び13件のC NMRの研究は、任意の提案ワグナー-メーヤワイン再配列が低温でも、高速NMR実験のタイムスケールより発生したことを確認できました。転位に関して静的平衡状態にある分子の場合、NMRは、分子内に対称性に関連する核のセットがいくつあるか、およびこれらの各セットがスペクトル統合を介して占める核の数を明らかにします。2-ノルボルニルカチオンなどの動的平衡状態にある分子の場合、各セット内の核は、速い反応速度での転位によって相互に変換することもできます。古典的なイオン支持者の提案された動的平衡は非常に速い転位速度を持っていたので、最初のNMR研究は、3つの提案された構造のいずれも支持も無効もしませんでした。しかし、固体NMR分析を使用することにより、NMR実験の温度を5ケルビン（-268°C）に下げることができるため、再配列現象を大幅に遅くすることができます。固体13 2-ノルボルニルカチオンショーのC NMRスペクトル炭素1と2は、2-ノルボルニルカチオンの非古典的な画像と一致する、同一の化学環境にあること。
2-ノルボルニルカチオンのラマンスペクトルは、急速に平衡化する古典的なイオンのペアで予想されるよりも対称的な種を示しています。古典的なイオン再配列に対して提案された反応速度はラマンタイムスケールよりも遅いため、古典的な画像が正しければ、ラマンスペクトルは対称性の低い化学種を示すと予想されます。
13 C NMRのいくつかの研究は、特にプロトン化されたノルトリシクレン構造を介した解釈を支持しました。さらに、一部の酸性溶媒中の2-ノルボルニルカチオンのラマンスペクトルは、3110 cm -1に吸収帯を示し、電子が枯渇したシクロプロパン環を示しています。その吸収帯域がCで予想されるので、3対称性プロトン化nortricyclene、一部の科学者は、この解釈の証拠を説得力としてこれを主張しました。他の化学者は、2-ノルボルニルカチオンの特性は溶媒環境に大きく依存していると仮定しています。前述の実験で使用された溶媒の高い酸性度と低い求核性により、プロトン化されたノルトリシルコニウムの形状が最も安定する可能性がありますが、この形状は他の溶媒で最もエネルギー的に有利である必要はありません。

計算
さまざまな提案された形状の実現可能性を比較するために、多くの計算研究が使用されてきました。MINDO / 3の量子半経験的方法を使用して、研究者は、2-ノルボルニルカチオンのどの形状が最もエネルギー的に好ましいかを結論付けることができませんでした。ただし、古典的な構造は、アルキル置換2-メチル-2-ノルボルニルカチオンの唯一の潜在的な最小値であることがわかりました。分子軌道の拡張ヒュッケル理論を使用した追加の計算は、反射対称性を持つ陽イオンの非古典的な幾何学を支持することがわかりました。

熱力学
いくつかの研究では、非局在化された性質によって提供される2-ノルボルニルカチオンのエネルギー安定性を調べるために、興味深い比較を使用しています。3-メチル-2-ノルボルニルカチオンと2-メチル-2-ノルボルニルカチオンの間の転位を、三級および二級イソペンタンカルボカチオンの間の転位と比較すると、エンタルピーの変化は、ノルボルニルの場合、約6 kcal / mol少ないことがわかります。システム。これらの2つの可逆的転位の主な違いは、電子基底状態で可能な非局在化の量であるため、3-メチル-2-ノルボルニルカチオンの安定化はその非古典的な性質に起因すると考えられます。しかしながら、いくつかの実験的研究は、加溶媒分解反応におけるこの安定化を観察することができませんでした。
2-ノルボルニルカチオンの安定性に関する他の研究では、炭素1または2でのアルキル置換により、システムが明らかに古典的であることが示されています。三次カルボカチオンは、二次カルボカチオンよりもはるかに安定しているため、可能な限り低い位置エネルギーに到達するために非局在化結合を採用する必要はありません。

動力学
2-ノルボルニルカチオンの非古典的性質の彼らの提案をバックアップするために、ウィンスタイン及びTrifanは最初2-を形成するための増加、反応速度の速度論的証拠を使用エキソ-norbornylカチオン上2-エンド-norbornyl陽。他の研究者は、アキメリック支援を特徴とする可能性があるが、ノルボルニル系が速度増強において同様の傾向を示す可能性があるため、転位を受けることができない化合物の反応速度を調査した。これは、非古典的な絵の決定的な証拠であると主張する人もいます。しかし、すべてが同意するわけではない。他の研究者は、ノルボルニル系と構造的に類似したシクロペンタン誘導体が依然として反応速度の向上を特徴とし、古典的なノルボルニルカチオンが系をはるかによく説明していると主張することを発見しました。

同位体標識実験

図9：同位体標識された2-ノルボルニルカチオンの分解。
放射性同位体標識実験は、有機分子の構造を決定するための強力なツールを提供します。2-ノルボルニルカチオンを体系的に分解し、各分解生成物中の放射性同位体の量を分析することにより、研究者は非局在化結合の非古典的な画像のさらなる証拠を示すことができました（図9を参照）。非古典的画像の支持者は、生成されたCOの50％期待2を含むように図9の分解で14古典的な絵の支持者は、より発生するCOの期待しながら、Cを2の短命な性質に起因する放射性であることが陽イオン。分解によって生成された二酸化炭素の40％が放射性であることが観察されており、非古典的な状況がより正確であることを示唆しています。
NMR実験と同位体標識実験を組み合わせることにより、2-ノルボルニルカチオンの非古典的構造と古典的構造をさらに区別することができます。2つの重水素原子の1つを水素原子に同位体置換すると、近くのNMR活性原子の環境が劇的に変化します。非対称重水素同位体標識（置換）により、全水素種ですべて同等であった炭素のセットが、重水素標識種で同等の炭素の2つ以上のセットに分割されます。これは、NMRスペクトルで、全水素種のスペクトルの1つのピークが、重水素標識種の少なくとも2つの「分割」ピークになることで明らかになります。システムは、高速の時間スケールよりも速度で急速に平衡を受けている場合は13 C NMR実験は、関連するピークは（10-100 ppmオーダーで）大幅に分割されます。代わりにシステムが静的である場合、ピークはほとんど分割されません。 13 -150°Cショーに2-ノルボルニルカチオンのC NMRスペクトルは、この実験を行ったときの炭素1と2に対応するピークが10ppm未満（百万分の一）によって分割されること、これは、システムが古典的な図のように急速な平衡状態にないことを示しています。

X線結晶学
2-ノルボルニルカチオン結晶の特性評価は、その電子構造についてのさらなる議論を大幅に排除した可能性がありますが、標準的な条件下では結晶化しません。最近、結晶構造が創造的な手段によって得られ、報告されました。低温でのジブロモメタン中の臭化2-ノルボルニルへの臭化アルミニウムの添加により、[ Cの結晶が得られました。7H11] + −・CH2Br2。得られた結晶構造を調べることにより、研究者は、結晶形状が安定した2-ノルボルニルカチオンの非局在化結合の場合を最もよくサポートしていることを確認できました。「架橋」炭素６と炭素１および２のそれぞれとの間の結合長は、典型的なアルカン結合よりもわずかに長いことが見出された。非古典的な図によると、これらの結合の結合次数は0から1の間であると予想されます。これは、これが結晶構造をよく説明していることを意味します。炭素1と2の間の結合長は、典型的な単一炭素-炭素結合長と二重炭素-炭素結合長の間にあると報告されました。これは、1をわずかに超える結合次数の非古典的予測と一致します。最初の2つの結合は0から1の間です。2-ノルボルニルカチオンを結晶化した研究者は、カチオンを1つの明確な方向に固定する化学的環境が提供されない限り、カチオンを結晶化することは不可能であることが証明されたとコメントしました。

も参照してください
カルボカチオン
非古典イオン

参考文献
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外部リンク
ノーベル賞非古典イオン”