アゾベンゼン

Azobenzene

アゾベンゼンは、N = N二重結合で結合した2つのフェニル環で構成される光スイッチ可能 な化合物です。これは、アリールアゾ化合物の最も単純な例です。「アゾベンゼン」または単に「アゾ」という用語は、多くの場合、幅広いクラスの類似化合物を指すために使用されます。これらのアゾ化合物は、ジアゼン（ジイミド）の誘導体と見なされ、「ジアゼン」と呼ばれることもジアゼンは光を強く吸収し、一般的な染料です。
アゾベンゼン
名前 IUPAC名 （E）-ジフェニルジアゼン
他の名前
アゾベンゼン
識別子
CAS番号
103-33-3 Y
3Dモデル（JSmol）
インタラクティブ画像
Beilsteinリファレンス42610 ChEBI
CHEBI：58996 YChEMBL ChEMBL58835 Y ChemSpider 2185 Y
ECHA InfoCard 100.002.820
EC番号
203-102-5
Gmelinリファレンス3610 KEGG C19334 Y PubChem CID 2272 RTECS番号CN1400000 UNII F0U1H6UG5C Y
CompToxダッシュボードEPA） DTXSID8020123 InChI
InChI = 1S / C12H10N2 / c1-3-7-11（8-4-1）13-14-12-9-5-2-6-10-12 / h1-10H / b14-13 +  Y キー：DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N  Y InChI = 1 / C12H10N2 / c1-3-7-11（8-4-1）13-14-12-9-5-2-6-10-12 / h1-10H / b14-13 +
キー：DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRBP SMILES N（= N / c1ccccc1） c2ccccc2
プロパティ
化学式
C 12 H 10 N 2
モル質量 182.226g ・mol -1
外観 オレンジレッドの結晶
密度 1.203 g / cm 3
融点 67.88°C（トランス）、71.6°C（シス）
沸点 300°C（572°F; 573 K）
水への溶解度
6.4 mg / L（25°C）
酸性度（p K a）-2.95
磁化率（χ）-106.8・10-6 cm 3 / mol
屈折率（n D） 1.6266（589 nm、78°C）
構造
分子形状
SP 2 Nで
双極子モーメント
0 D（トランス異性体）
危険
主な危険性 毒
GHSピクトグラム
GHSシグナルワード 危険
GHSハザードステートメント
H302、H332、H341、H350、H373、H400、H410
GHS予防報告
P201、P202、P260、P261、P264、P270、P271、P273、P281、P301 + 312、P304 + 312、P304 + 340、P308 + 313、P312、P314、P330、P391、P405、P501
引火点
476°C（889°F; 749 K）
関連化合物
関連化合物
ニトロソベンゼン アニリン
特に明記されていない限り、データは標準状態（25°C 、100 kPa）の材料について示されてい NS 確認します YNS
インフォボックスの参照

コンテンツ
1 構造と合成
2 反応
2.1 トランス-シス異性化
2.1.1 分光学的分類
2.1.2 異性化の光物理学
2.1.3 光誘起運動
3 参考文献
4 引用元
5 参考文献

構造と合成
image"
  X線結晶学は、cis-アゾベンゼンの非常に非平面のねじれた構造を
明らかにします。
トランス-アゾベンゼンは平面です。NN距離は1.189Åです。 cis-アゾベンゼンは非平面であり、CN = NCの二面角は173.5°です。NN距離は1.251Åです。アゾベンゼンは1834年にEilhardMitscherlichによって最初に記述されました。 アゾベンゼンの黄赤色の結晶フレークは1856年に得られました。その元の調製は現代のものと同様です。1856年の方法によれば、ニトロベンゼンは酢酸の存在下で鉄のファイリングによって還元されます。現代の合成では、亜鉛は塩基の存在下で還元剤です。ニトロベンゼンを使用した工業用電気合成も採用されています。
トランス異性体は約50kJ / mol安定しており、基底状態での異性化の障壁は約100 kJ / molです。
image
  アゾベンゼンの
光異化。
トランスフォームは、（左）に変換することができる
シス300-400 nmでのUV波長を使用してフォーム（右）。400 nmを超える可視照明は、分子をトランス型に戻し
ます。あるいは、分子は熱的に緩和して安定した
トランス型になります。
image
  メトキシアゾベンゼンの光異化は可逆的な色の変化をもたらします

反応
アゾベンゼンは弱塩基ですが、pK a = -2.95で1つの窒素でプロトン化されます。それはルイス塩基として、例えば三ハロゲン化ホウ素に対して機能します。それは低原子価の金属中心に結合します、例えばNi（Ph 2 N 2）（PPh 3）2はよく特徴付けられています。
酸化してアゾキシベンゼンを生成します。水素化によりジフェニルヒドラジンが得られます。

トランス-シス異性化
アゾベンゼン（および誘導体）は、トランスおよびシス異性体の光異化を受けます。cis-アゾベンゼンは、暗闇の中で、trans異性体に緩和します。このような熱緩和は、室温では遅い。2つの異性体は、特定の波長の光で切り替えることができます。トランスからシスへの変換のためのπ-π*（S 2状態）遷移のエネルギーギャップに対応する紫外線と、同等の青色光です。シスからトランスへの異性化のためのn-π*（S 1状態）遷移のそれ。さまざまな理由で、シス異性体はトランスよりも安定性が低くなります（たとえば、歪んだ構成を持ち、トランス構成よりも非局在化されません）。光異性化は、（可逆エネルギー貯蔵を可能にするフォトスイッチ）。

分光学的分類
アゾベンゼンの異性化が起こる波長は、各アゾ分子の特定の構造によって異なりますが、通常、アゾベンゼン型分子、アミノアゾベンゼン、および疑似スチルベンの3つのクラスに分類されます。これらのアゾは、電子吸収スペクトルの微妙な違いにより、それぞれ黄色、オレンジ、赤になります 。非置換アゾベンゼンと同様の化合物は、可視領域で低強度のn-π*吸収を示し、紫外線ではるかに高い強度のπ-π*吸収を示します。あるアゾオルト又はパラ置換を有する電子供与基（例えば、アミノなどが）、aminoazobenzenesとして分類され、近接して配置する傾向があるのn-π*及びπ-π*可視のバンド。疑似スチルベンクラスは、2つのアゾ環の4および4 ‘位置を電子供与基および電子吸引基で置換することを特徴としています（つまり、芳香族系の2つの反対側の端が官能化されています）。このプッシュプル構成を追加すると、強く非対称な電子分布が生じ、多くの光学特性が変化します。特に、トランス異性体とシス異性体の吸収スペクトルがシフトするため、効果的にオーバーラップします。したがって、これらの化合物の場合、可視領域の単一波長の光は、順方向と逆方向の両方の異性化を誘発します。照明下では、これらの分子は2つの異性体状態の間を循環します。

異性化の光物理学
アゾベンゼンの光異性化は非常に速く、ピコ秒のタイムスケールで発生します。熱逆緩和の速度は、化合物によって大きく異なります。通常、アゾベンゼンタイプの分子の場合は数時間、アミノアゾベンゼンの場合は数分、疑似スチルベンの場合は数秒です。
異性化のメカニズムは、実行可能であると特定された2つの経路で、いくつかの議論の対象となっています。二重結合の破壊を伴うNN結合の周りの回転、または半線形および混成遷移状態を伴う反転を介したものです。示唆されているトランス-to-シスの変換は、に回転を介して起こるS 2反転を生じさせる一方、状態シス-to-トランス変換。どの励起状態が一連の光異化挙動に直接的な役割を果たすかはまだ議論中です。しかし、上の最新の研究フェムト秒遷移分光法ことを示唆しているS 2状態への内部変換受けS 1状態、及び次いでトランス-to-シスの異性化が進行します。最近、別の異性化経路がDiauによって提案されました。両方のCNN結合角が同時に曲がる「協奏反転」経路です。

光誘起運動
アゾベンゼンの光異性化は、光によって誘発される分子運動の一形態です。 この異性化は、より大きな長さのスケールでの動きにもつながる可能性がたとえば、偏光により、分子は異性化され、ランダムな位置で緩和されます。ただし、入射光の偏光に対して垂直に落下する緩和（トランス）分子は、吸収できなくなり、固定されたままになります。したがって、偏光に垂直な発色団の統計的濃縮があります（配向ホールバーニング）。偏光照射は、アゾ材料作る異方性、したがって光学的複屈折性と二色。この光配向は、他の材料を配向するためにも使用できます（特に液晶システムで）。

参考文献
^ Haynes、p。3.32
^ Hoefnagel、MA; Van Veen、A。; ウェプスター、BM（1969）。「アゾ化合物のプロトン化。パートII：トランスアゾベンゼンの共役酸の構造」。Recl。Trav。チム。Pays-Bas。88（5）：562–572。土井：10.1002 /recl.19690880507。
^ ヘインズ、p。3.579
^ IUPAC、化学用語の大要、第2版。（「ゴールドブック」）（1997）。オンライン修正版：（2009）「アゾ化合物」。土井： 10.1351 / goldbook.A00560
^ 原田淳; 小川健一; 友田聡（1997）。「X線回折によって研究された結晶中のアゾベンゼンの分子運動と立体配座相互変換」。ActaCrystallogr。B。53（4）：662 DOI：10.1107 / S0108768197002772。
^ Mostad、A。およびRømming、C。（1971）。「シス-アゾベンゼンの結晶構造の精密化」。アクタケム。スキャンしました。25：3561. DOI：10.3891 / acta.chem.scand.25-3561。
> ^ Mitscherlich、E。（1834）。「UeberdasStickstoffbenzid」。アン。薬。12（2–3）：311–314。Bibcode：1834AnP … 108..225M。土井：10.1002 /jlac.18340120282。
^ Merino、EstíbalizおよびRibagorda Beilstein、María（2012）。「アゾ基のシス-トランス光異化性を使用した分子運動の制御」。J.Org。化学。8：1071〜1090。土井：10.3762 /bjoc.8.119。PMC 3458724。PMID 23019434。
  
^ ノーブル、アルフレッド（1856）。”III。ZurGeschichtedes Azobenzols und desBenzidins”。Annalen der Chemie undPharmacie。98（2）：253–256。土井：10.1002 /jlac.18560980211。
^ ビゲロウ、HE; ロビンソン、DB（1955）。「アゾベンゼン」。有機合成。22：28。
; 総巻、3、p。103
^ Cardoso、DS; Šljukić、B。; サントス、DM; カリフォルニア州セケイラ「有機電気合成：実験室での実践から産業への応用まで」。有機プロセスの研究開発。21（9）：1213–1226。土井：10.1021 /acs.oprd.7b00004。
^ Fedotova、Yana V。; Kornev、Alexander N。; Sushev、Vyacheslav V。; Kursky、Yurii A。; Mushtina、Tatiana G。; マカレンコ、ナタリアP。; Fukin、Georgy K。; アバクモフ、グレブA。; Zakharov、Lev N。; Rheingold、Arnold L.（2004）。「いくつかの遷移金属および主族金属のホスフィノヒドラジンおよびホスフィノヒドラジドM（–N（R）–N（R）–PPh2）n：合成および特性評価：Ph2P–NR–NR–配位子のアミノイミノホスホラン、RNPPh2–NR–、および関連する化学」。J.Organomet。化学。689（19）：3060–3074。土井：10.1016 /j.jorganchem.2004.06.056。
^ Rau、H。（1990）。Rabek、JF（ed。）光化学と光物理学。2。フロリダ州ボカラトン：CRCプレス。pp。119–141。ISBN
 978-0-8493-4042-0。
^ Yager、KG; バレット、CJ（2008）。「第17章-光機械的および多機能スマート材料としてのアゾベンゼンポリマー」。Shahinpoor、M。; シュナイダー、H.-J。（編）。インテリジェントマテリアル。ケンブリッジ：英国王立化学会。pp。426–427。土井：10.1039 / 9781847558008-00424。ISBN
 978-1-84755-800-8。
^ ディアウ、EW-G。（2004）。「S1（n、π*）表面でのアゾベンゼンの新しいトランスからシスへの光異化メカニズム」。物理化学Aのジャーナル。108（6）：950–956。Bibcode：2004JPCA..108..950W。土井：10.1021 / jp031149a。S2CID 54662441。
^ Natansohn A。; Rochon、P。。「アゾ含有ポリマーの光誘起運動」。ケミカルレビュー。102（11）：4139–4175。土井：10.1021 / cr970155y。PMID 12428986。
^ Yu、Y。; 中野眞; 池田徹（2003）。「フォトメカニクス：光によるポリマーフィルムの直接曲げ」。ネイチャー。425（6954）：145 Bibcode：2003Natur.425..145Y。土井：10.1038 / 425145a。PMID 12968169。
^ 市村健一（2000）。「液晶システムの光配向」。ケミカルレビュー。100（5）：1847–1874。土井：10.1021 / cr980079e。PMID 11777423。

引用元
ヘインズ、ウィリアムM.、編 （2011）。CRC Handbook of Chemistry and Physics（92nd ed。）フロリダ州ボカラトン：CRCPress。NS。3.32。ISBN 1-4398-5511-0。

参考文献
コモンズには、アゾベンゼンに関連するメディアが
歴史的に興味深いもの：
GS Hartley（1937）。「アゾベンゼンのシス型」。ネイチャー。140（3537）：281 Bibcode：1937Natur.140..281H。土井：10.1038 / 140281a0。
Torres-Zúñiga、V。; モラレス-Saavedra、OG; リベラ、E。; Castañeda-Guzmán、R。; バヌエロス、JG; Ortega-Martínez、R。（2010）。「準備および単量体液晶バルク内に埋め込まれたアゾ染料及びフィルムの光物理的特性のSiO 2 -sonogel眼鏡」。Journal of Sol-Gel Science andTechnology。56（1）：7–18。土井：10.1007 / s10971-010-2265-y。
Tazuke、S。; 栗原聡; 池田徹（1987）。「光化学的に誘発された相転移による液晶媒体での増幅された画像記録」。化学レター。16（5）：911–914。土井：10.1246 /cl.1987.911。
玉置直樹（2001）。「色情報技術のためのコレステリック液晶」。先端材料。13（15）：1135–1147。doi：10.1002 / 1521-4095（200108）13:15 <1135 :: AID-ADMA1135> 3.0.CO; 2-S。
Pieraccini、S。; マシエロ、S。; スパーダ、GP; Gottarelli、G。（2003）。「新しい軸不斉光化学スイッチ」。ケミカルコミュニケーションズ。2003（5）：598–599。土井：10.1039 / b211421f。PMID  12669843。
イェーガー、KG; バレット、CJ（2006）。「アゾポリマー材料のフォトメカニカル表面パターニング」。高分子。39（26）：9320–9326。Bibcode：2006MaMol..39.9320Y。土井：10.1021 / ma061733s。
Gorostiza、P。; イサコフ、EY。「細胞シグナル伝達の遠隔および非侵襲的制御のための光スイッチ」。科学。322（5900）：395–399。Bibcode：2008Sci … 322..395G。土井：10.1126 /science.11​​66022。PMC  7592022。PMID  18927384。
バンハート、MR; Volgraf、M。; Trauner、D。。「光ゲートイオンチャネルのエンジニアリング」。生化学。45（51）：15129–15141。CiteSeerX  10.1.1.70.6273。土井：10.1021 / bi0618058。PMID  17176035。”