Claisen_rearrangement
クライゼン縮合
と混同しないでください
クライゼン転位は強力ですが、炭素-炭素の結合によって発見された化学反応-formingルートヴィヒ・クライゼンを。の加熱アリル ビニル エーテルが開始されます -sigmatropic転位をγ、δ不飽和カルボニルを得ました。
クライゼン転位
にちなんで名付けられた レイナールートヴィヒクライゼン
反応タイプ 転位反応
識別子
有機化学ポータル クライゼン転位
RSCオントロジーID
RXNO：0000148
コンテンツ
1 機構
2 バリエーション
2.1 芳香族クライゼン転位 2.2 Bellus-Claisen転位 2.3 エッシェンモーザー-クライゼン転位 2.4 アイルランド-クライゼンの再編成 2.5 ジョンソン-クライゼン転位 2.62.6 カズマイアー–クライゼン転位 2.7 写真-クライゼン転位
3 ヘテロクレイゼン
3.1 アザ-クライゼン 3.2 チェンマップの反応 3.3 オーバーマンの再配置 3.43.4 双性イオンクライゼン転位
4 本来は
5 歴史
6 も参照してください
7 参考文献
機構
クライゼン転位は、発熱性の協奏（結合開裂および再結合）ペリ環状反応です。ウッドワード・ホフマンの法則は、表面上、立体特異的な反応経路を示しています。速度論は一次であり、変換全体は高度に秩序化された環状遷移状態を経て進行し、分子内にクロスオーバー実験は、分子間反応メカニズムを介して発生する転位の可能性を排除し、分子内プロセスと一致しています。
クライゼン転位では、極性溶媒が反応を大幅に加速する傾向がある、実質的な溶媒効果が観察されます。水素結合溶媒は最高の速度定数を与えました。たとえば、エタノール/水溶媒混合物は、スルホランよりも10倍高い速度定数を示します。 トリメチルアルミニウムなどの三価有機アルミニウム試薬は、この反応を加速することが示されています。
バリエーション
芳香族クライゼン転位
最初に報告されたクライゼン転位は、-アリルフェニルエーテルの中間体1へのシグマトロピー転位であり、これはすぐに互変異性化して2-アリルフェノールになります。
メタ置換は、この転位の位置選択性に影響を与えます。 たとえば、メタ位の電子求引基（臭化物など）は転位をオルト位（71％オルト生成物）に向け、電子供与基（メトキシなど）は転位をパラ位（69％パラ製品）。さらに、オルト置換基の存在は、もっぱらパラ置換転位生成物（タンデムクライゼンおよびコープ転位）をもたらします。
アルデヒドまたはカルボン酸がオルト位またはパラ位を占める場合、アリル側鎖が基を置換し、それぞれ一酸化炭素または二酸化炭素として放出します。
Bellus-Claisen転位
Bellus-Claisen転位は、アリルエーテル、アミン、およびチオエーテルとケテンとの反応であり、γ、δ-不飽和エステル、アミド、およびチオエステルを生成します。 この変換は、1979年にベルスによって殺虫剤の中間体であるピレスロイドの合成を通じて偶然に観察されました。ハロゲン置換ケテン（R 1、R 2）は、求電子性が高いため、この反応でよく使用されます。得られたα-ハロエステル、アミドおよびチオエステルを除去するための多くの還元的方法が開発されてきた。 Bellus-Claisenは、合成化学者に環拡大戦略のユニークな機会を提供します。
エッシェンモーザー-クライゼン転位
Eschenmoser-Claisen転位は、N、N-ジメチルアセトアミドジメチルアセタールの存在下でアリルアルコールを加熱してγ、δ-不飽和アミドを形成することによって進行します。これは1964年にアルバートエッシェンモーザーによって開発されました。 エッシェンモーザー-クライゼン転位は、モルヒネの全合成における重要なステップとして使用されました。
メカニズム：
アイルランド-クライゼンの再編成
アイルランド-Claisenの再配置
Ireland-Claisenの再配列は、アリル型 カルボン酸塩と強塩基（リチウムジイソプロピルアミドなど）との反応で、γ、δ-不飽和カルボン酸を生成します。 転位は、リチウムエノラートをクロロトリメチルシランでトラップすることによって形成されるシリルケテンアセタールを介して進行します。Bellus-Claisen（上記）と同様に、Ireland-Claisenの再配列は室温以上で行うことができます。E -およびZは、シリルケテンアセタールがそれぞれ、抗とシン再配置の製品につながる-配置しました。キラルホウ素試薬およびキラル補助剤の使用を含む、文献に見られるエナンチオ選択的アイルランド-クレイゼン転位の多くの例が
ジョンソン-クライゼン転位
Johnson-Claisenの再配列は、アリルアルコールとオルトエステルを反応させてγ、δ-不飽和 エステルを生成することです。この反応を触媒するために、プロピオン酸などの弱酸が使用されてきました。この再配置には高温（100〜200°C）が必要になることが多く、完了するまでに10〜120時間かかる場合がしかしながら、KSF粘土またはプロピオン酸の存在下でのマイクロ波支援加熱は、反応速度と収率の劇的な増加を示しました。
メカニズム：
カズマイアー–クライゼン転位
Kazmaier-Claisen転位は、不飽和アミノ酸 エステルと強塩基（リチウムジイソプロピルアミドなど）および金属塩との–78°Cでの反応であり、中間体としてキレート化 エノラートを生成します。 さまざまな金属塩を使用してエノラートを形成することができますが、塩化亜鉛を使用すると、最高の収率が得られ、最高の立体特異性が得られます。エノラート種は–20°Cで再配列して、α位にアリル側鎖を持つアミノ酸を形成します。この方法は、1993年にUliKazmaierによって説明されました。
写真-クライゼン転位
アリールエーテルのクライゼン転位は、光化学反応としても実行できます。熱条件下で得られる従来のオルト生成物（転位生成物）に加えて、光化学的変化により、パラ生成物（生成物）、アリル基の代替異性体（たとえば、および生成物）、およびエーテル基の単純な喪失、さらにはアリルエーテルに加えてアルキルエーテルを再配列することができます。光化学反応は、協奏的なペリ環状反応としてではなく、ラジカル開裂とそれに続く結合形成の段階的なプロセスを介して発生します。これにより、より多様な可能性のある基質と生成物異性体の機会が得られます。フォトクライゼン転位のおよびの結果は、アリールエステルおよび関連するアシル化合物のフォトフリース転位に類似しています。
ヘテロクレイゼン
アザ-クライゼン
イミニウムは再配置でパイ結合部分の1つとしての役割を果たすことができます。
チェンマップの反応-ホスホリミデート転位またはシュタウディンガー-クライゼン反応としても知られるChen-Mapp反応は、アルコールの代わりに亜リン酸エステルを導入し、シュタウディンガー還元を利用してこれをイミンに変換します。その後のクライゼンは、P = O二重結合がP = N二重結合よりもエネルギー的に有利であるという事実によって推進されます。
オーバーマンの再配置
オーバーマンの再配置
Overman転位（の名にちなんで名付けラリーOvermanは）アリルtrichloroacetamidesにアリルtrichloroacetimidatesのクライゼン転位です。
オーバーマン再配列は、1，2-ビシナルアリルジオールからのビシノールジアミノ化合物の合成に適用できます。
双性イオンクライゼン転位
加熱を必要とする典型的なクライゼン転位とは異なり、双性イオンクライゼン転位は室温以下で起こります。アシル アンモニウムイオンに対して高度に選択的であるZ -エノラート穏やかな条件の下で。
本来は
酵素コリスミ酸ムターゼ（EC 5.4.99.5）は、フェニルアラニンとチロシンの合成に向けた生合成経路の中間体であるプレフェン酸へのコリスミ酸のクライゼン転位を触媒します。
歴史
1912年に発見されたクライゼン転位は、-シグマトロピー転位の最初の記録例です。
も参照してください
キャロル転位
コープ転位
参考文献
^ Claisen、L。（1912）””ÜberUmlagerungvonPhenol-allylätherninC-Allyl-phenole””。ChemischeBerichte。45（3）：3157–3166。土井：10.1002 /cber.19120450348。
^ Hiersemann、M。; Nubbemeyer、U。（2007）クライゼン転位。ウィリーVCH。 ISBN 3-527-30825-3
^ Rhoads、SJ; ラウリン、NR（1975）。クライゼンとコープ転位。組織 反応します。22。pp。1–252。土井：10.1002 /0471264180.or022.01。ISBN
978-0471264187。
^ Ziegler、FE（1988）。「熱的、脂肪族クライゼン転位」。化学。改訂88（8）：1423–1452。土井：10.1021 / cr00090a001。
^ Wipf、P。（1991）。「クライゼン転位」。包括的な有機合成。Compr。組織 シンセ。5。pp。827–873。土井：10.1016 /B978-0-08-052349-1.00140-2。ISBN
978-0-08-052349-1。
^ ハード、CD; Schmerling、L。（1937）「アリルアリールエーテルの転位に関する観察」。混雑する。化学。Soc。59：107 DOI：10.1021 / ja01280a024。
^ フランシスA.キャリー; リチャードJ.サンドバーグ（2007）。高度な有機化学：パートA：構造とメカニズム。スプリンガー。pp。934–935。ISBN
978-0-387-44897-8。
^ クライゼン、L。（1912年）。”ÜberUmlagerungvonPhenol-allylätherninC-Allyl-phenole”。ChemischeBerichte。45（3）：3157–3166。土井：10.1002 /cber.19120450348。
^ クライゼン、L。; Tietze、E。（1925）「ÜberdenMechanismusderUmlagerungderPhenol-allyläther」。ChemischeBerichte。58（2）：275 DOI：10.1002 / cber.19250580207。
^ ゲーリング、HL; ジェイコブソン、RR（1958）。「オルトクライゼン再配列の速度論的研究1」。混雑する。化学。Soc。80（13）：3277. DOI：10.1021 / ja01546a024。
^ 白、WN; ウォルファース、EF（1970）。「o-クライゼン転位。VIII。溶媒効果」。J.Org。化学。35（7）：2196 DOI：10.1021 / jo00832a019。
^ ホワイト、ウィリアム; およびSlater、Carl、William N。; スレーター、カールD.（1961年）。「オルト-クライゼン転位。V。アリルm – X-フェニルエーテルの転位生成物」。ジャーナルオブオーガニックケミストリー。26（10）：3631–3638。土井：10.1021 / jo01068a004。
^ ゴッツォ、ファビオ; フェルナンデス、セルジオ; ロドリゲス、デニス; エバリン、マルコス; マルサイオリ、アニタ、ファビオセザール。フェルナンデス、セルジオアントニオ; ロドリゲス、デニスクリスティーナ; エバリン、マルコス・ノゲイラ; Marsaioli、Anita Jocelyne（2003）。「芳香族クライゼン転位における位置選択性」。ジャーナルオブオーガニックケミストリー。68（14）：5493–5499。土井：10.1021 / jo026385g。PMID 12839439。
^ ラースローKürti。バーバラ・ザコー（2005）。有機合成における名前付き反応の戦略的応用：背景と詳細な力学：250の名前付き反応。アカデミックプレス。ISBN
978-0-12-429785-2。
^ アダムス、ロジャー（1944）。有機反応、ボリュームII。ニューヨーク：John Wiley＆Sons、Inc。pp。11–12。
^ クライゼン、L。; Eisleb、O。（1913）「異性体アリルフェノール中のUmlagerungvonPhenolallyläthern」。Justus Liebigs Annalen derChemie。401（1）：90 DOI：10.1002 / jlac.19134010103。
^ Malherbe、R。; Bellus、D。（1978）。「1，3-双極子中間体を含む新しいタイプのクライゼン転位。予備的なコミュニケーション」。Helv。チム。アクタ。61（8）：3096〜3099。土井：10.1002 /hlca.19780610836。
^ Malherbe、R。; Rist、G。; Bellus、D。（1983）。「ハロケテンとアリルエーテルおよびチオエーテルとの反応：新しいタイプのクライゼン転位」。J.Org。化学。48（6）：860–869。土井：10.1021 / jo00154a023。
^ Gonda、J。（2004）。「ベルシュ-クライゼン転位」。アンゲヴァンテ。化学。Int。エド。43（27）：3516–3524。土井：10.1002 /anie.200301718。PMID 15293240。
^ Edstrom、E（1991）。「経環状環化の立体化学における予想外の逆転。（±）-エピルピニンの立体選択的合成」。テトラへドロンレターズ。32（41）：5709–5712。土井：10.1016 / S0040-4039（00）93536-6。
^ Bellus（1983）。「ハロケテンとアリルエーテルおよびチオエーテルとの反応：新しいタイプのクライゼン転位」。ジャーナルオブオーガニックケミストリー。48（6）：860–869。土井：10.1021 / jo00154a023。
^ ウィック、AE; フェリックス、D。; Steen、K。; エッシェンモーザー、A。（1964）。「CLAISEN’scheUmlagerungen bei Allyl- und Benzylalkoholen mit Hilfe von Acetalen des N、N-Dimethylacetamids.VorläufigeMitteilung」。Helv。チム。アクタ。47（8）：2425–2429。土井：10.1002 /hlca.19640470835。
^ ウィック、AE; フェリックス、D。; Gschwend-Steen、K。; エッシェンモーザー、A。（1969）。「CLAISEN’scheUmlagerungen bei Allyl- und Benzylalkoholenmit1-ジメチルアミノ-1-メトキシ-アテネ」。Helv。チム。アクタ。52（4）：1030–1042。土井：10.1002 /hlca.19690520418。
^ Guillou、C（2008）。「（±）-コデインのジアステレオ選択的全合成」。化学。ユーロ。J。14（22）：6606–6608。土井：10.1002 /chem.200800744。PMID 18561354。
^ アイルランド、RE; ミューラー、RH（1972）。「アリルエステルのクライゼン転位」。アメリカ化学会誌。94（16）：5897. DOI：10.1021 / ja00771a062。
^ アイルランド、RE; ウィラード、AK（1975）。「エステルエノラートの立体選択的生成」。テトラへドロンレター 16（46）：3975–3978。土井：10.1016 / S0040-4039（00）91213-9。
^ アイルランド、RE; ミューラー、RH; ウィラード、AK（1976）。「エステルエノラートクライゼン転位。立体選択的エノラート形成による立体化学的制御」。アメリカ化学会誌。98（10）：2868. DOI：10.1021 / ja00426a033。
^ アイルランド、RE; Wipf、ピーター; アームストロングIII、ジョセフD.（1991）。「エステルエノラートクライゼン転位における立体化学的制御。1。シリルケテンアセタール形成における立体選択性」。J.Org。化学。56（2）：650–657。土井：10.1021 / jo00002a030。
^ Enders、E（1996）。「有機合成における非対称-シグマトロピー転位」。Tetrahedron：非対称性。7（7）：1847–1882。土井：10.1016 / 0957-4166（96）00220-0。
^ Corey、E（1991）。「アキラルなアリルエステルの高度にエナンチオ選択的およびジアステレオ選択的なIreland-Claisen再配列」。アメリカ化学会誌。113（10）：4026–4028。土井：10.1021 / ja00010a074。
^ ジョンソン、ウィリアムサマー; ヴェルテマン、ルシウス; バートレット、ウィリアムR。; Brocksom、Timothy J。; Li、Tsung-Tee; フォークナー、D。ジョン; Petersen、Michael R.（1970年2月1日）。「トランス-三置換オレフィン結合をもたらすクライゼン転位の単純な立体選択的バージョン。スクアレンの合成」。アメリカ化学会誌。92（3）：741–743。土井：10.1021 / ja00706a074。ISSN 0002から7863まで。
^ フェルナンデス、RA（2013）。「生物活性分子、天然物、および合成中間体の合成におけるオルトエステルジョンソン-クライゼン転位-最近の進歩」。European Journal of OrganicChemistry。2014（14）：2833–2871。土井：10.1002 /ejoc.201301033。
^ Huber、RS（1992）。「粘土触媒マイクロ波熱分解によるオルトエステルクライゼン転位の加速：二環式ラクトンへの迅速な経路」。ジャーナルオブオーガニックケミストリー。57（21）：5778–5780。土井：10.1021 / jo00047a041。
^ Srikrishna、A（1995）。「γ、δ-不飽和エステルの迅速な合成のためのマイクロ波加熱技術の応用」。四面体。51（6）：1809–1816。土井：10.1016 / 0040-4020（94）01058-8。
^ バルゲーゼ、V; Hudlicky、T（2013）。「ダブルクライゼン転位とC-10 / C-11閉鎖戦略によるジヒドロコデインとヒドロコドンの全合成」。Synlett。24（3）：369–374。土井：10.1055 / s-0032-1318114。
^ Ndungu、J; X Gu; Dグロス; J.カイン; Mカルドゥッチ; V Hruby（2004）。「コレシストキニンおよびオピオイド受容体のための二環式ジペプチド模倣物の合成」。テトラへドロンレターズ。45（21）：4139–4142。土井：10.1016 /j.tetlet.2004.03.146。
^ Kazmaier、U（1993）。「キレート化エステル-エノラートのシグマトロピー転位を介した2-（2′-シクロアルケニル）グリシネートの立体選択的合成」。四面体。50：12895〜12902。土井：10.1016 / S0040-4020（01）81208-4。
^ Kazmaier、U（1993）。「キレート架橋グリシンエステルエノラートの-シグマトロピー転位による不飽和アミノ酸の合成」。アンゲヴァンテケミーインターナショナルエディション。104（9）：1046〜1047。土井：10.1002 /anie.199409981。
^ ガリンド、フランシスコ（2005）。「芳香族エーテルの光化学的転位：光クライゼン反応のレビュー」。Journal of Photochemistry and Photobiology C：PhotochemistryReviews。6：123–138。土井：10.1016 /j.jphotochemrev.2005.08.001。
^ IUPAC、化学用語集、第2版。（「ゴールドブック」）（1997）。オンライン修正版：（2006–）「写真-フリース転位」。土井： 10.1351 / goldbook.P04614
^ Kurth、MJ; デッカー、OHW（1985）。「クライゼン転位による3-置換4-ペンテン酸のエナンチオ選択的調製」。J.Org。化学。50（26）：5769–5775。土井：10.1021 / jo00350a067。
^ Chen、B。; マップ、A。（2005）。「熱的および触媒的-ホスホリミデート転位」。アメリカ化学会誌。127（18）：6712–6718。土井：10.1021 / ja050759g。PMID 15869293。
^ オーバーマン、LE（1974）。「熱および水銀イオン触媒による-アリルトリクロロアセトイミデートのシグマトロピー転位。1，3-アルコールおよびアミン官能基の転位」。アメリカ化学会誌。96（2）：597–599。土井：10.1021 / ja00809a054。
^ オーバーマン、LE（1976）。「アリルトリクロロアセトイミデートの転位によるアミン合成の一般的な方法。1，3-アルコールおよびアミン官能基の転位」。アメリカ化学会誌。98（10）：2901–2910。土井：10.1021 / ja00426a038。
^ Clizbe、LA; オーバーマン、LE（1978）。「アリルアルコールからのアリル転位アミン：3，7-ジメチル-1，6-オクタジエン-3-アミン」。有機合成。58：4。DOI：10.15227 / orgsyn.058.0004。
^ Yu、C.-M。; チェ、H.-S。; Lee、J。; ユング、W.-H。; キム、H.-J。（1996）。「自己調節分子再配列：ジアステレオ選択的双性イオン性アザ-クライゼンプロトコル」。J.Chem。Soc。、PerkinTrans。1（2）：115–116。土井：10.1039 / p19960000115。
^ Nubbemeyer、U。（1995）。「アリルアミンの双性イオンクライゼン転位における1，2-不斉誘導」。J.Org。化学。60（12）：3773–3780。土井：10.1021 / jo00117a032。
^ Ganem、B。（1996）。「クライゼン転位のメカニズム：デジャヴアゲイン」。アンゲヴァンテ。化学。Int。エド。Engl。35（9）：936–945。土井：10.1002 /anie.199609361。
^ クライゼン、L。; Tietze、E。（1925）「ÜberdenMechanismusderUmlagerungderPhenol-allyläther」。ChemischeBerichte。58（2）：275 DOI：10.1002 / cber.19250580207。
^ クライゼン、L。; Tietze、E。（1926）「ÜberdenMechanismusderUmlagerungderPhenol-allyläther。（2.Mitteilung）」。ChemischeBerichte。59（9）：2344. DOI：10.1002 / cber.19260590927。”