デュワーベンゼン – 日本語百科事典辞書

Dewar_benzene

デュワーベンゼン（デュワーベンゼンとも呼ばれる）またはビシクロヘキサ-2，5-ジエンは、分子式C 6 H6のベンゼンの二環式異性体です。この化合物は、1867年に可能なC 6 H 6構造のリストにこの構造を含めたJamesDewarにちなんで名付けられました。しかし、彼はベンゼンの構造としてそれを提案せず、実際、彼は以前に提案された正しい構造を支持しました1865年にアウグスト・ケクレによって。
デュワーベンゼン
デュワーベンゼンの結合した
シクロブテン環は
鈍角を形成します。
名前
優先IUPAC名
ビシクロヘキサ-2，5-ジエン
識別子
CAS番号
5649-95-6 N
3Dモデル（JSmol）
インタラクティブ画像ChemSpider 89242 Y PubChem CID 98808
CompToxダッシュボードEPA） DTXSID00205033 InChI
InChI = 1S / C6H6 / c1-2-6-4-3-5（1）6 / h1-6H Y キー：CTLSARLLLBZBRV-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1 / C6H6 / c1-2-6-4-3-5（1）6 / h1-6H
キー：CTLSARLLLBZBRV-UHFFFAOYAO SMILES C 1 = C C2 / C = C C / 12
プロパティ
化学式
C 6 H 6
モル質量
78.1g・mol -1
特に明記されていない限り、データは
標準状態（25°C 、100 kPa）の材料について示されています。
N 確認します YN
インフォボックスの参照

コンテンツ
1 構造と特性
2 合成
3 「デュワーベンゼン」とベンゼン
4 ヘキサメチルデュワーベンゼン
5 参考文献

構造と特性
ベンゼンとは異なり、デュワーベンゼンは、環が結合する炭素が3つではなく4つの原子に結合しているため、平坦ではありません。これらの炭素は四面体構造になる傾向があり、2つのシクロブテン環は互いにシス融合する角度をなします。それにもかかわらず、この化合物はかなりのひずみエネルギーを持ち、2日間の化学的半減期でベンゼンに戻ります。この熱変換は、軌道対称性の引数に基づいて対称性が禁止されているため、比較的低速です。

合成
化合物自体は、1962年にtert-ブチル誘導体として最初に合成され、その後、1963年にEugene van Tamelenによって、無水フタル酸のシス-1，2-ジヒドロ誘導体の光分解とそれに続く四酢酸鉛による酸化によって非置換化合物として合成されました。。

「デュワーベンゼン」とベンゼン
デュワーが彼の構造をベンゼンの真の構造として提案したと誤って主張されることが実際、デュワーは構造を7つの可能な異性体の1つとして記述しただけであり、ベンゼンに関する彼の実験はケクレによって提案された（正しい）構造を支持すると信じていました。
1928年に原子価結合理論が開発された後、ベンゼンは主にその2つの主要な共鳴寄与因子である2つのケクレ構造を使用して記述されました。考えられる3つのデュワー構造は、異性体のプリズマン、ベンズバレン、クラウスベンゼンなどの他の古典的な構造とともに、ベンゼンの全体的な説明においてマイナーな共鳴の要因と見なされていました。プリズマンとベンズバレンは1970年代に合成されました。クラウスベンゼンは合成できません。

ヘキサメチルデュワーベンゼン
ヘキサメチルデュワーベンゼンは、ジメチルアセチレンと塩化アルミニウムの二環化三量体化によって調製されています。それは、適切な塩を添加して有機金属ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジクロリドおよびペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドダイマーを形成することができるハロゲン化水素酸との転位反応を受けます。したがって、 [Cp * Rh（CO）2 ]を含むいくつかのペンタメチルシクロペンタジエニル有機金属化合物を合成するための出発物質として使用できます。テトラクロロ白金酸カリウムと同様の反応を試みると、ペンタメチルシクロペンタジエン錯体[（η4 -Cp* H）PtCl 2 ]が形成され、芳香族アニオンのステップにロジウムとイリジウムの金属中心が必要であることを示します。形成されます。

アルケンの1つは、m CPBA、過安息香酸、またはジメチルジオキシラン（DMDO）を使用してエポキシ化できます。過酸（m CPBAまたは過安息香酸）を使用すると、エポキシ生成物は、エポキシ化の酸副生成物によって触媒されて、迅速に再配列します。

DMDOを使用すると、エポキシドが安定した生成物として得られます。エポキシ化の副産物は中性アセトンです。DMDOの量を変えることにより、モノまたはジエポキシドのいずれかを形成することができ、酸素原子は二環式炭素骨格上でエキソになります。

1973年、ヘキサメチルベンゼンのジカチオン、C6（CH3）。2+ 6、HepkeHogeveenとPeterKwantによって作成されました。これは、ヘキサメチルデュワーベンゼンモノエポキシドを魔法の酸に溶解することによって行うことができます。これにより、酸素が陰イオンとして除去されます。 NMRは、HogeveenおよびKwantジカチオンのスペクトルデータと同様に、関連するカチオンの五角錐構造を以前に示唆していました。他の6つの炭素原子に頂点炭素結合を有するピラミッド構造は、2016年に発表されたヘキサフルオロアンチモン酸塩のX線結晶構造解析によって確認されました。

左：
Cの構造6（CH3）。2+ 6、スティーブン・バクラック
によって描かれたように
右：結晶構造からの、ジカチオンの再配置された五角錐フレームワークの
3次元表現
計算有機化学者のスティーブン・バクラックは、彼が描いた構造の破線で示されているピラミッドの直立したエッジを形成する弱い結合が約0.54のWiberg結合次数を持っていることに注目して、ジカチオンについて議論しました。したがって、頂端炭素の総結合次数は5×0.54 + 1 = 3.7 <4であるため、この種は超原子価ではありませんが、超原子価です。有機金属化学の観点から、この種は炭素（IV）中心（ C）を持っていると見なすことができます。4歳以上）芳香族η5–ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン（6電子供与体）およびメチルアニオン（2電子供与体）に結合し、それによってオクテット則を満たし、気相有機亜鉛モノマー[（η5–c5（CH3）。5）Zn（CH3）]、これは亜鉛（II）中心（Zn2+）そして金属の18電子則を満たします。したがって、前例のないであり、 Chemical＆Engineering News、 New Scientist、 Science News、およびZME Science、でコメントを集めていますが、構造は一貫しています。化学の通常の結合規則で。コンラート・ゼッペルトと一緒に仕事をしたモリッツ・マリシェフスキーは、仕事を引き受ける動機の1つは、「何が可能かについて化学者を驚かせる可能性」を説明することであるとコメントしました。

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