Ionic_hydrogenation
イオン性水素化とは、求電子試薬によって活性化された基質に水素化物を添加することによって達成される水素化を指します。いくつかのイオン性水素化は、基質へのH 2の付加を伴い、いくつかは、ヘテロ原子の水素化物による置換を伴います。伝統的に、この方法は、シリルヒドリドによる酸誘起還元のために開発されました。あるいは、イオン性水素化は、H2を使用して達成することができます。イオン水素化は、基質が安定したカルボニウムイオンを生成できる場合に使用されます。極性二重結合が好ましい基質です。
コンテンツ
1 ヒドロシランの使用
2 H2を使用する
2.1 基板 2.2 プロトンと水素化物のペア
3 関連する反応
4 古い文学
5 参考文献
ヒドロシランの使用
ヒドロシランによる還元
シリコン（1.90）は水素（2.20）よりも電気陽性であるため、シリルヒドリドは（穏やかな）水素化特性を示します。シリルヒドリドは、求電子性の高い有機基板への水素化物供与体として機能します。多くのアルコール、ハロゲン化アルキル、アセタール、オルトエステル、アルケン、アルデヒド、ケトン、およびカルボン酸誘導体が適切な基質です。このような反応にはルイス酸が必要になることがよく反応性求電子試薬のみが還元を受け、複数の還元可能な官能基を持つ基質の反応で選択性が可能です。
カルボカチオンが生成されると、オルガノシランからの律速水素化物の移動が起こり、還元された生成物が生成されます。ベンゼン中のキラルなトリアリールメチルクロリドのシラン還元では、シリコンでの立体配置の保持が観察されています。この結果は、塩素の水素への交換がσ結合メタセシスによって起こることを示唆しています。より極性の高い溶媒での還元には、シリセニウムイオンが関与する場合が
ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＨＭＳ）などの高分子ヒドロシランを使用して、シリコン含有副生成物からの還元生成物の分離を容易にすることができる。
H2を使用する
プロトンと水素化物の移動は通常、連続的または協調的です。通常、イオン性水素化は、プロトン化から始まる2つのステップで発生することが示されています。R C= Y +H + R2C + -YHR C+ -YH + “H
− “R
2 CH-YH
基板
金属触媒によるイオン水素化の場合、基質とその生成物は金属部位に結合してはなりません。これは、H2の活性化を妨げるためです。ケトンは最も一般的な基質です。あまり一般的ではないのはイミンとN-複素環です。反応は逆に実行して水素化分解を行うこともできます。グリーンケミストリーの目標である、溶媒なしで液体基質を水素化できる場合が
プロトンと水素化物のペア
最も一般的な水素化ペアは、水素化物源としてのオルガノシラン（例：トリエチルシラン）と、プロトン源としての強酸素酸（例：トリフルオロ酢酸またはトリフルオロメタンスルホン酸）です。水素化物源とプロトン源を組み合わせてH2を生成することはできません。これにより、それぞれH-源とH +源の水素化度と酸性度が制限されます。
水素化物源として、オルガノシランの代わりに遷移金属水素化物錯体を使用することができる。これらの場合、トリフルオロメタンスルホン酸は典型的なプロトン供与体です。ベンゾフェノンなどのケトン、および1，1-二置換オレフィンが典型的な基質です。タングステン、クロム、オスミウム、およびモリブデン錯体の水素化物も報告されています。タングステン二水素化物錯体は、外部酸なしで化学量論的にケトンを水素化することができます。一方の水素化物は水素化物源として機能し、もう一方はプロトン源として機能します。
イオン性水素化の場合、水素化に続いて水素ガスによって二水素化物錯体が再生されます。典型的な触媒は、タングステンまたはモリブデン錯体です。このような触媒の例は、CpMo（CO）2（PR 3）（OCR ‘ 2）] +です。ここで、M=WまたはMoです。
関連する反応
移動水素化（TH）触媒、たとえばShvo触媒は、イオン水素化に使用される触媒に関連しています。ただし、TH触媒は強酸を使用せず、 H-成分とH +成分の両方が、不飽和基質に移動する前に複合体に共有結合します。通常、TH触媒は有機合成でより広く使用されています。
古い文学
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参考文献
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