ナシコン – 日本語百科事典辞書

NASICON
NASICONは、 Na ( Na ) Super Ionic CON ductorの頭字語で、通常、化学式 Na 1+x Zr 2 Si x P 3-x O 12、0 < x < 3の固体のファミリーを指します。広い意味では、Na、Zr、および/またはSiが等価元素で置き換えられた類似の化合物にも使用されます。ＮＡＳＩＣＯＮ化合物は、液体電解質のイオン伝導度に匹敵する１０－３Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度を有する。それらは、NASICON 結晶格子の格子間サイト間での Na イオンのホッピングによって引き起こされます。
最も一般的なNASICON材料であるNa 3 Zr 2 (SiO 4 ) 2 (PO 4 ) (x = 2)の2×2ユニットセル。赤: O、紫: Na、薄緑: Zr、深緑: Si と P が共有するサイト
Na 2 Zr 2 (SiO 4 )(PO 4 ) 2 (x = 1)の 1 つの単位セル。赤: O、紫: Na、薄緑: Zr、深緑: Si と P が共有するサイト

コンテンツ
1 プロパティ
2 開発と潜在的なアプリケーション
3 リチウム類似体
3.1 関連する例
3.1.1 リン酸ジルコニウムリチウム
3.1.2 リン酸チタンリチウム
3.1.3 リン酸ゲルマニウムリチウム
3.2 リチウムイオン電池への応用
4 こちらもご覧ください
5 参考文献

プロパティ
NASICON 化合物の結晶構造は 1968 年に特徴付けられました。これは、共通の角を共有するZrO 6 八面体と PO 4 /SiO 4 四面体からなる共有ネットワークです。ナトリウムイオンは、2 種類の格子間位置にそれらはボトルネックを介してこれらのサイト間を移動し、ボトルネックのサイズ、したがって NASICON の電気伝導率は、NASICON の組成、サイトの占有率、および周囲の大気中の酸素含有量に依存します。x < 2 の場合、または結晶格子内ですべての Si が P に置換された場合 (およびその逆)、導電率は減少します。イットリアなどの希土類化合物を NASICON に追加することで増加させることができます。
NASICON 材料は、単結晶、多結晶セラミック成形体、薄膜、またはNASIGLASと呼ばれるバルクガラスとして調製できます。NASIGLAS とリンを含まない Na 4 Zr 2 Si 3 O 12を除いて、それらのほとんどは300 °C で溶融ナトリウムと反応するため、ナトリウムを電極として使用する電気電池には適しただし、ナシコン膜は、ナトリウムが固体のままであるナトリウム-硫黄電池用に検討されています。

開発と潜在的なアプリケーション
NASICON 材料の想定される主な用途は、ナトリウムイオン電池の固体電解質です。一部のＮＡＳＩＣＯＮは、熱膨張係数が低く（＜１０－６Ｋ－１）、精密機器および家庭用オーブン器具に有用である。NASICON は、Eu などの希土類元素をドープして、蛍光体として使用できます。それらの電気伝導率は、周囲大気中の分子に敏感であり、CO 2、SO 2、NO、NO 2、NH 3およびH 2 Sガスの検出に使用できる現象です。その他の NASICON アプリケーションには、触媒作用、放射性廃棄物の固定化、および水からのナトリウム除去が含まれます。
ナトリウムイオン電池の開発は、地球上に豊富にある材料を利用し、リチウムの入手可能性が限られているにもかかわらず需要が増え続けるリチウムイオン電池の代替として役立つ可能性があるため、重要です。高性能ナトリウムイオン電池の開発は、高エネルギー密度と高いサイクル安定性の要件を満たしながら、コスト効率の高い電極を開発する必要があるため、課題です。NaSICON ベースの電極材料は、幅広い電気化学ポテンシャル、高いイオン伝導率、そして最も重要な構造安定性と熱安定性で知られています。ナトリウムイオン電池用の NaSICON タイプのカソード材料は、機械的に堅牢な 3 次元 (3D) フレームワークを持ち、高速イオン拡散の能力を与えるオープンチャネルを備えています。強力で持続的な構造フレームワークにより、比較的高い動作電位で Na+ イオンの脱離/挿入を繰り返すことができます。その高い安全性、高いポテンシャル、および低い体積変化により、NaSICON はナトリウムイオンバッテリーカソードの有望な候補となっています。
NaSICON カソードは通常、導電率が低く、比容量が低いため、実用的なアプリケーションが大幅に制限されます。電子の移動、または電気伝導性を向上させる取り組みには、粒子の小型化とカーボンコーティングが含まれ、どちらも電気化学的性能を向上させることが報告されています。
格子サイズの変化は、Na+ 伝導経路のサイズと Na+ イオンの次の空孔へのホッピング距離に直接影響するため、格子定数と活性化エネルギーの関係を考慮することが重要です。ホッピング距離が長いと、高い活性化エネルギーが必要になります。
NaSICON-リン酸 Na3V2(PO4)3 化合物は、400 W h kg^-1 の理論比エネルギーを持つ有望なカソードと考えられています。バナジウムベースの化合物は、多電子レドックス反応 (V3+/V4+ および V4+/V5+) と高い動作電圧によって動作するため、リチウムイオン電池に匹敵する十分な高エネルギー密度を示します。バナジウムの使用は有毒で費用がかかるため、実際の用途では重大な問題が生じます。この懸念は、Ni または Co ベースの電極など、高価な 3d 遷移金属元素に基づく他の電極にも当てはまります。最も豊富で毒性のない 3d 元素である鉄は、ポリアニオン系または混合ポリアニオン系のレドックス中心として好まれます。

リチウム類似体
一部のリン酸リチウムもNASICON構造を持ち、ナトリウムベースのNASICONの直接の類似体と見なすことができます。そのような化合物の一般式はLiM2(PO4)3ここで、M は、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、スズなどの元素を識別します。ナトリウムベースの NASICON と同様に、リチウムベースの NASICON は、PO 4四面体で接続されたMO 6八面体のネットワークで構成され、リチウムイオンがそれらの間の格子間サイトを占めています。イオン伝導は、隣接する格子間サイト間のリチウムホッピングによって確保されます。
リチウムナシコンは、全固体リチウムイオン電池の固体電解質として使用される有望な材料です。

関連する例
最も研究されているリチウムベースの NASICON 材料はLiZr です2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、、LiGe2(PO4)3.

リン酸ジルコニウムリチウム
リン酸ジルコニウムリチウム、式LiZrで識別2(PO4)3(LZP) は、その多形性と興味深い伝導特性のために広く研究されてきました。室温では、LZP は三斜結晶構造( C 1 ) を持ち、25 ～ 60 °C で菱面体晶構造(R 3 c) に相転移します。菱面体晶相は、三斜晶相 (室温で約 8×10 -9 S/cm) と比較して、より高い値のイオン伝導度 ( 150 °C で8×10 -6 S/cm) によって特徴付けられます。このような違いは、多数の利用可能な空のサイトとともに、菱面体相におけるリチウムイオンの独特の歪んだ四面体配位に起因する可能性が
LZP のイオン伝導性は、元素ドーピングによって強化できます。たとえば、ジルコニウムカチオンの一部をランタンチタンまたはアルミニウム原子で置換します。ランタンドーピングの場合、材料の室温イオン伝導率は7.2×10 -5 S/cmに近づく。

リン酸チタンリチウム
一般式LiTiのリン酸チタンリチウム2(PO4)3（LTPまたはLTPO）は、TiO 6八面体とPO 4四面体が菱面体単位セルに配置された別のリチウム含有NASICON材料です。 LTP 結晶構造は 100 K まで安定しており、熱膨張係数が小さいという特徴が LTP は、室温で約 10 -6 S/cm の低いイオン伝導率を示します。しかし、同価または異価の元素 ( Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La ) による元素置換によって効果的に増加させることができます。 LTP の最も一般的な誘導体はリチウムアルミニウムチタンホスフェート(LATP) であり、その一般式はLi1+xアルXティ2-x(PO4)3. 微細構造とアルミニウム含有量 ( x = 0.3 ～ 0.5) を最適化すると、 1.9×10 -3 S/cm もの高いイオン伝導率を達成できます。導電率の増加は、Al 3+による Ti 4+置換後の余分な電荷のバランスをとるために必要な可動リチウムイオンの数の増加と、LATP ユニットセルのc軸の収縮に起因します。 .
魅力的な伝導特性にもかかわらず、LATP はリチウム金属と接触すると非常に不安定になり、界面でリチウムに富んだ相が形成され、Ti 4+が Ti 3+に還元されます。四価のチタンイオンの還元は、一電子移動反応に沿って進行します:
リティ2 (PO 4 )3 リー ⟶ リー 2 ティ2 (PO 4 ) 3
{ {ce {LiTi2(PO4)3 + Li -> Li2Ti2(PO4)3}}}
${$ Li2Ti2(PO4)3}}}””>
どちらの現象も、LATP 材料の電子伝導率の大幅な増加(3×10 -9 S/cm から 2.9×10 -6 S/cm へ) の原因となり、材料の劣化と最終的な電池の故障につながります。金属リチウムをアノードとするリチウムイオン電池の固体電解質として LATP を使用した場合。

リン酸ゲルマニウムリチウム

LGP 結晶構造。
リン酸ゲルマニウムリチウム、LiGe2(PO4)3(LGP) は、ロンボヘドラルユニットセルにTiO 6八面体の代わりに GeO 6八面体が存在することを除いて、LTP とよく似ています。 LTP と同様に、純粋な LGP のイオン伝導率は低く、アルミニウムのような異価元素を材料にドーピングすることで改善でき、その結果、リチウムアルミニウムゲルマニウムホスフェート(LAGP)、Liが得られます。1+xアルXゲー2-x(PO4)3. LGP とは対照的に、LAGP の室温イオン伝導率は 10 -5 S/cm から 10 -3 S/cm まであり、は微細構造とアルミニウム含有量に依存し、x ≈ 0.5。 LATP と LAGP の両方で、アルミニウム含有量が多い場合 ( x > 0.5 – 0.6) 、非導電性二次相が予想されます。
LAGP は、Ge 4+カチオンの還元反応が 4 電子反応であり、高い速度障壁を有するため、リチウム金属アノードに対して LATP よりも安定しています: 2 リゲ2 (PO 4
)3 4
リー⟶ 3
ジオ2 6
リポ3
ゲー
{ {ce {2LiGe2(PO4)3 + 4Li -> 3GeO2 + 6LiPO3 + Ge}}}
3GeO2 + 6LiPO3 + Ge}}}””>
ただし、リチウムアノード-LAGP 界面の安定性はまだ完全には解明されておらず、有害な中間層の形成とそれに続く電池の故障が報告されています。

リチウムイオン電池への応用
NASICON結晶構造を持つリン酸塩ベースの材料、特にLATPとLAGPは、リチウムイオン電池の固体電解質として優れた候補です。 ) は、ガーネットや硫化物などの他のクラスの固体電解質に比べて低くなります。ただし、LATP と LAGP の使用にはいくつかの利点が
湿った空気中およびCO 2に対する優れた安定性。有害ガスの放出や Li 2 CO 3不動態化層の形成はありません。
水に対する高い安定性;
広い電気化学的安定性ウィンドウと高電圧安定性 (LAGP の場合は最大 6 V) により、高電圧カソードの使用が可能になります。
硫化物ベースの固体電解質と比較して毒性が低い。
低コストで簡単な準備。
高容量のリチウム金属アノードは、Ti 4+の還元と電解質の急速な分解のために、LATP 固体電解質と結合できませんでした。一方、非常に負の電位でリチウムと接触する LAGP の反応性についてはまだ議論されているが、界面安定性を改善するために保護中間層を追加することができる。
LZPを考慮すると、金属リチウムと接触すると電気化学的に安定すると予測されます。主な制限は、室温三斜相の低いイオン伝導率から生じます。適切な元素ドーピングは、ロンボヘドラル相を 50 °C 未満で安定させ、イオン伝導率を向上させる効果的な方法です。

こちらもご覧ください
リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム
リシコン
固体電解質
ナトリウムイオン電池
リチウムイオン電池

参考文献
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