Steady_state_(chemistry)
その他の使用法については、定常状態を参照してください で化学、定常状態では、すべてしている状況である状態変数は、それらを変更するために努力継続的なプロセスにもかかわらず一定です。システム全体が定常状態になるため、つまりシステムのすべての状態変数が一定であるためには、システムを通る流れがなければなりません（物質収支を比較してください）。このようなシステムの簡単な例は、蛇口が作動しているが排水口が抜かれている浴槽の場合です。一定時間後、水は同じ速度で出入りするため、水位（状態変数Volume）は安定します。システムは定常状態に
定常状態の概念は、化学平衡とは異なります。どちらも濃度が変化しない状況を作り出す可能性がありますが、化学平衡にあるシステムでは、正味の反応速度はゼロです（反応物が生成物に変換されるのと同じ速度で生成物が反応物に変換されます）が、定常状態にはそのような制限はありません。状態の概念。確かに、定常状態が発達するために反応がまったくある必要はありません。
定常状態という用語は、システムの状態変数のすべてではなく一部が一定である状況を説明するためにも使用されます。このような定常状態が発達するために、システムはフローシステムである必要はありません。したがって、このような定常状態は、一連の化学反応が発生する閉鎖系で発生する可能性が化学反応速度論の文献では通常、このケースを参照しており、定常状態近似と呼んでいます。
単純なシステムでは、定常状態は、定常状態値に達するまで徐々に減少または増加する状態変数によってアプローチされます。より複雑なシステムでは、状態変数は理論上の定常状態を中心に永久に変動するか（リミットサイクル）、徐々に近づく可能性が化学平衡に達するのに無限の時間がかかるのと同じように、理論的には定常状態に達するのに無限の時間がかかります。
ただし、両方の概念は、これらの概念が提供する実質的な数学的単純化のために、頻繁に使用される近似です。これらの概念を使用できるかどうかは、基礎となる仮定がもたらすエラーによって異なります。したがって、理論的な観点から、定常状態には一定のドライバー（たとえば、一定の流入速度と一定の流入濃度）が必要ですが、一定でないドライバーを使用するシステムの定常状態を想定することによって生じるエラーは、次の場合は無視できる可能性が定常状態に十分な速さで近づきます（比較的言えば）。
コンテンツ
1 化学反応速度論における定常状態近似
1.1 反応速度 1.2 分析ソリューション 1.3 定常状態 1.4 有効
2 例
3 も参照してください
4 注意事項と参考資料
5 外部リンク
化学反応速度論における定常状態近似
定常状態近似は、時折呼ばれる定常状態近似またはボーデンシュタインの準定常状態近似値の変化率に設定することを含む、中間体反応における反応機構をので、運動方程式を簡略化することができることはゼロに等しいです中間体の形成速度をその破壊速度に等しく設定することによって。
実際には、形成と破壊の速度がほぼ等しいことで十分です。つまり、中間体の濃度の正味の変化率は、形成と破壊に比べて小さく、中間体の濃度はゆっくりとしか変化しません。
その使用により、最も単純なメカニズムを超えるほとんどのメカニズムの分析ソリューションが不足している反応速度式から生じる微分方程式の解決が容易になります。定常状態近似は、たとえばミカエリスメンテン動力学で適用されます。
例として、定常状態近似は、閉鎖系における2つの連続した不可逆的で均質な一次反応に適用されます。（不均一反応については、表面での反応を参照して）このモデルは、たとえば、次のような一連の核分解に対応します。U39 Np39 Pu 39
{{ ce {^ {239} U-> ^ {239} Np-> ^ {239} Pu ！}}}
^{239}Np -> ^{239}Pu!}}}””>
。
次の反応の速度定数が 1
{k_ {1}}
と 2
{k_ {2}}
; ⟶ ⟶ {{ ce {A-> B-> C}}}
B -> C}}}””>
、システムの物質収支と反応速度式を組み合わせると、3つの連立微分方程式が得られます。
^{239}Np -> ^{239}Pu!}}}””> 反応速度
種Aの場合： =− k 1
{{ frac {d } {dt}} = -k_ {1} }
種Bの場合： =k 1 − k 2
{{ frac {d } {dt}} = k_ {1} -k_ {2} }
、ここで、最初の（正の）項は、最初のステップによるBの形成を表します ⟶ {{ ce {A-> B}}}
B}}}””>
、その速度は最初の反応物Aに依存します。2番目の（負の）項は、2番目のステップによるBの消費を表します。 ⟶ {{ ce {B-> C}}}
C}}}””>
、その速度は、そのステップの反応物としてのBに依存します。
種Cの場合： =k 2
{{ frac {d } {dt}} = k_ {2} }
、2番目のステップによるCの形成率。
分析ソリューション
これらの方程式の解析解（Aを除くすべての物質の初期濃度がゼロであると仮定）は次のとおりです。= 0 e − k
1 { = _ {0} e ^ {-k_ {1} t}}
{{0 k2 k 1（（ e
− k 1 − k 2 ）。; k1 k2 0 k 1 e − k 1;
それ以外は
{ left [{ ce {B}} right] = { begin {cases} left [{ ce {A}} right] _ {0} { frac {k_ {1}} { k_ {2} -k_ {1}}} left（e ^ {-k_ {1} t} -e ^ {-k_ {2} t} right）;＆k_ {1} neq k_ {2} \\ left [{ ce {A}} right] _ {0} k_ {1} te ^ {-k_ {1} t};＆{ text {otherwise}} \ end {cases} }}
{{ 0 （（ 1+ k
1 e − k 2 − e −k 1 k 2 −
）。; k1 k2 0（（ 1
− k 1 − k 1 e
− k 1 ）。 ; それ以外は
{ left [{ ce {C}} right] = { begin {cases} left [{ ce {A}} right] _ {0} left（1+ { frac {k_ {1} e ^ {-k_ {2} t} -k_ {2} e ^ {-k_ {1} t}} {k_ {2} -k_ {1}}} right）;＆k_ {1} neq k_ {2} \\ left [{ ce {A}} right] _ {0} left（1-e ^ {-k_ {1} t} -k_ {1} te ^ {- k_ {1} t} right）;＆{ text {otherwise}} \ end {cases}}}
定常状態
定常状態近似が適用される場合、中間体の濃度の導関数はゼロに設定されます。これにより、2番目の微分方程式がはるかに解きやすい代数方程式になります。 =0 = k 1 − k 2 ⇒ = 00 01 02 03
{{ frac {d } {dt}} = 0 = k_ {1} -k_ {2} Rightarrow ; = { frac {k_ {1}} {k_ {2}}} }
。
したがって、 =k 1
{{ frac {d } {dt}} = k_ {1} }
、 となることによって= 0（（ 1
− k 1 ）。
{ = _ {0} left（1-e ^ {-k_ {1} t} right）}
。
有効
濃度対時間。中間体の濃度は緑、生成物は青、基質は赤（k / k 1= 0.5
{k_ {2} / k_ {1} = 0.5}
）。
濃度対時間。中間体の濃度は緑、生成物は青、基質は赤 （ k 2/ k = 10 {k_ {2} / k_ {1} = 10}
）。
ここで、定常状態近似を使用することが有効であるかどうかを判断するために、解析解と近似解を比較する必要が分析ソリューションは、次の場合に近似ソリューションに変換されます。k2 k 1
{k_ {2} gg k_ {1}}
、それから
e − k≪ e − k 1 {e ^ {-k_ {2} t} ll e ^ {-k_ {1} t}}
と 2 k1 k 2
{k_ {2} -k_ {1} approx ; k_ {2}}
。したがって、定常状態近似を適用するのは、2番目の反応が最初の反応よりもはるかに速い場合にのみ有効です（k 2 / k 1 > 10が一般的な基準です）。これは、中間体がゆっくりと形成され、容易に反応することを意味します。濃度は低いままです。
グラフは、分析溶液から計算された2つのケースのA（赤）、B（緑）、およびC（青）の濃度を示しています。
最初の反応が速い場合、は低くも一定にも近くないため、の変動が非常に小さいと仮定することは有効ではありません。最初にAはBに急速に変化し、Bはゆっくりと消えるために蓄積します。Aの濃度が低下すると、その変換速度が低下し、同時に、より多くのBが形成されると、BからCへの反応速度が増加するため、最大値に達するのは次の場合です。 =
{{ ln （（ k
1 k 2
）。 k 1
− k 1
≠ 2 1k 1
それ以外は
{t = { begin {cases} { frac { ln left（{ frac {k_ {1}} {k_ {2}}} right）} {k_ {1} -k_ {2} }}＆、k_ {1} neq k_ {2} \\ { frac {1} {k_ {1}}}＆、{ text {otherwise}} \ end {cases}} }
。それ以降、Bの濃度は低下します。
2番目の反応が速い場合、短い誘導期間の後、Bの生成と消失の速度がほぼ等しく、定常状態の近似を使用できるため、Bの濃度は低いままです（ほぼ一定）。
平衡近似を化学反応速度論で使用して、定常状態近似と同様の結果を得ることができます。それは、中間体が反応物との化学平衡に急速に到達すると仮定することにたとえば、ミカエリスメンテン動力学は、定常状態ではなく平衡状態を仮定して導出できます。通常、定常状態近似を適用するための要件は緩いです。中間体の濃度は低く、多かれ少なかれ一定である必要があるだけです（これは、見られるように、それが現れたり消えたりする速度にのみ関係します）が、平衡状態である必要はありません。
例
反応H 2 +のBr 2 2のHBr以下の機構を有しています。
Br 2 2 Brで k 1
イニシエーション
Br + H 2 HBrの+ H k 2
伝搬
H +のBr 2 HBrの+ Brの k 3
伝搬
H +のHBrH 2 + Brで k 4
阻害
2のBr Brの2 k 5 速報
各種の割合は次のとおりです。 [] =k 2 + k 3 − k 4 [] {{ frac {d [{ ce {H}} Br]} {dt}} = k_ {2} [{ ce {B}} r] [{ ce {H}} _ {2} ] + k_ {3} [{ ce {B}} r_ {2}]-k_ {4} [{ ce {H}} Br]}
=k 2 − k 3 − k 4 [] {{ frac {d } {dt}} = k_ {2} [{ ce {B}} r] [{ ce {H}} _ {2}] -k_ {3} [{ ce {B}} r_ {2}]-k_ {4} [{ ce {H}} Br ]}
=2 k 1 + k 3 + k 4
[]− 2 k5 2
{{ frac {d [{ ce {B}} r]} {dt}} = 2k_ {1} [{ ce {B}} r_ {2}] + k_ {3} [{ ce {B}} r_ {2}] + k_ {4} [{ ce {H}} Br] -2k_ {5} [{ ce {B}} r] ^ {2}}
=− k 1 − k 3 + k5 2
{{ frac {d [{ ce {B}} r_ {2}]} {dt}} = -k_ {1} [{ ce {B}} r_ {2}]-k_ {3} [{ ce {B}} r_ {2}] + k_ {5} [{ ce {B}} r] ^ {2}}
=− k 2 + k 4 [] {{ frac {d [{ ce {H}} _ {2}]} {dt}} = -k_ {2} [{ ce {B}} r] [{ ce {H}} _ {2}] + k_ {4} [{ ce {H}} Br]}
それぞれの方程式には時間とともに変化する値があるため、これらの方程式を解くことはできません。たとえば、最初の式には、、、およびの濃度が表示されます。これらは、それぞれの式に示されているように、時間に依存します。
反応速度式を解くために、定常状態近似を使用できます。
この反応の反応物はHであり2及びBr 2、中間体HおよびBrであり、そして生成物はHBrのです。
定常状態の近似が適用されているため、中間体の値は0に等しくなります。 =k 2 − k 3
[]− k 4
[]= 0
{{ frac {d } {dt}} = k_ {2} [{ ce {B}} r] [{ ce {H}} _ {2}] -k_ {3} [{ ce {H}} Br] -k_ {4} [{ ce {H}} Br] = 0 }
2= k 3
{k_ {2} [{ ce {B}} r] [{ ce {H}} _ {2}] = k_ {3} [{ ce {H }} Br_ {2}]}
=2 k 1 − k 2 + k 3 20 21 4 []− 2 k5 2
{{ frac {d [{ ce {B}} r]} {dt}} = 2k_ {1} [{ ce {B}} r_ {2}]-k_ {2} [{ ce {B}} r] [{ ce {H}} _ {2}] + k_ {3} [{ ce {B}} r_ {2}] + k_ {4 } [{ ce {H}} Br] -2k_ {5} [{ ce {B}} r] ^ {2}}
Hの反応速度から、k 2 -k 3 -k 4 = 0であるため、Brの反応速度を簡略化できます。2 k 1 − 2
k5 2 0
{2k_ {1} [{ ce {B}} r_ {2}] -2k_ {5} [{ ce {B}} r] ^ {2} = 0}
= 1
k5 1 2 1 2
{[{ ce {B}} r] = { frac {k_ {1}} {k_ {5}}} ^ { frac {1} {2}} [{ ce {B}} r ] ^ { frac {1} {2}}}
[] =k 2 + k 3 − k 4 [] {{ frac {d [{ ce {H}} Br]} {dt}} = k_ {2} [{ ce {B}} r] [{ ce {H}} _ {2} ] + k_ {3} [{ ce {B}} r_ {2}]-k_ {4} [{ ce {H}} Br]}
2− k 4 = k 3
{k_ {2} [{ ce {B}} r] [{ ce {H}} _ {2}]-k_ {4} [{ ce {B }} r] = k_ {3} [{ ce {H}} Br_ {2}]}
[] =2 k 3
{{ frac {d [{ ce {H}} Br]} {dt}} = 2k_ {3} [{ ce {B}} r_ {2}] }
HBrの反応速度はまた、K変化、簡体することができる2 4 はkに3 [BR 2の両方の値が等しいので、]。
式1からのHの濃度は、次のように分離できます。= k
2 k 3+ k 4 []= k 2 （（ k1 k 5
）。1 2 1 2 k 3+ k 4 []
{} = { frac {k_ {2} [{ ce {B}} r] [{ ce {H}} _ {2}]} {k_ {3 } [{ ce {B}} r_ {2}] + k_ {4} [{ ce {H}} Br]}} = { frac {k_ {2}（ { frac {k_ {1}} {k_ {5}}}）^ { frac {1} {2}} [{ ce {B}} r_ {2}] ^ { frac {1} {2 }} [{ ce {H}} _ {2}]} {k_ {3} [{ ce {B}} r_ {2}] + k_ {4} [{ ce {H}} Br]} }
[] =2 k 3 = 2 k 3 ⌊ k 20（（ k
1 k 5
）。1 2 1 2k 3 + k 4
[] ⌋ {{ frac {d [{ ce {H}} Br]} {dt}} = 2k_ {3} [{ ce {B}} r_ {2}] = 2k_ {3} left lfloor { frac {k_ {2} left（{ frac {k_ {1}} {k_ {5}}} right）^ { frac {1} {2}} [{ ce {B}} r_ {2}] ^ { frac {1} {2}} [{ ce {H}} _ {2}]} {k_ {3} [{ ce {B} } r_ {2}] + k_ {4} [{ ce {H}} Br]}} right rfloor [{ ce {B}} r_ {2}]}
方程式を単純化する： [] =2 3k 2（（ k1 k
5）。1 2[NS 2
]1 2k3 k 4 ]
{{ frac {d [{ ce {H}} Br]} {dt}} = { frac {2k_ {3} k_ {2}（{ frac {k_ {1}} {k_ {5 }}}）^ { frac {1} {2}} [{ ce {B}} r_ {2}] ^ { frac {1} {2}} [{ ce {H}} _ {2 }]} {k_ {3} + { frac {k_ {4} [{ ce {H}} Br]} {[{ ce {B}} r_ {2}]}}}}}
実験式は次のとおりです。v =
k′ [NS 2
]1 2 1 + k ″ []
{v = { frac {k ‘[{ ce {H}} _ {2}] [{ ce {B}} r_ {2}] ^ { tfrac {1} {2}}} { 1 + k ” { frac {[{ ce {H}} Br]} {[{ ce {B}} r_ {2}]}}}}}
実験的な反応速度式と定常状態近似で得られた反応速度を比較すると、2つの反応速度は非常に似ています。k」は2Kであろう3、K 2（K 1 / K 5、K ‘であろう）^半分と1つの+ K’ 3 + K 4。
も参照してください
リンデマンメカニズム
反応進行速度論的分析
注意事項と参考資料
^ 定常状態のIUPACゴールドブックの定義 ^ PW Atkins and J. de Paula、 Physical Chemistry（8th edition、WHFreeman 2006）、p.811 ISBN 0-7167-8759-8
外部リンク
https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Mechanisms/Steady-State_Approximation”