Umbrella_sampling
アンブレラサンプリングは、計算物理学と化学の手法であり、システムのエネルギー地形の形によってエルゴード性が妨げられるシステム（またはさまざまなシステム）のサンプリングを改善するために使用されます。これは、1977年にTorrieとValleauによって最初に提案されました。これは、統計におけるより一般的な重要度サンプリングの特定の物理的アプリケーションです。
構成空間の2つの領域を分離するポテンシャル障壁のあるエネルギーランドスケープ（下のスケッチ）では、モンテカルロサンプリングでは、好ましいエネルギー構造（上のプロット）と比較して、熱力学データを正確に計算するのに十分な範囲の構成でシステムをサンプリングできない場合が ）。
エネルギー障壁が構成空間の2つの領域を分離しているシステムでは、サンプリングが不十分になる可能性がでメトロポリスモンテカルロが実行され、ポテンシャル障壁を克服する確率が低いがアクセス不能に構成不十分サンプリングし、あるいは完全にサンプリングされていない-によるシミュレーションを残すことができます。簡単に視覚化できる例は、固体が融点にある場合に発生します。秩序パラメーター Qを持つシステムの状態を考慮すると、液相（低Q）と固体（高Q）の両方の相のエネルギーは低くなりますが、自由エネルギーによって分離されます。Qの中間値でのバリア。これにより、シミュレーションで両方のフェーズを適切にサンプリングできなくなります。
アンブレラサンプリングは、この状況で「ギャップを埋める」手段です。モンテカルロサンプリングの標準的なボルツマン重み付けは、存在するエネルギー障壁の影響をキャンセルするために選択されたポテンシャルに置き換えられます。マルコフ連鎖発生は、によって与えられた分布を有しています。 π （（ r N ）。= w（（ r N ）。 exp （（ − U （（ r N ）。k B T ）。 ∫ w （（ r′ N
）。 exp （（ − U （（ r′ N
）。 k B T）。d r ′
N { pi（ mathbf {r} ^ {N}）= { frac {w（{ textbf {r}} ^ {N}） exp { left（-{ frac {U（ mathbf {r} ^ {N}）} {k_ {B} T}} right）}} { int {w（ mathbf {r ^ { prime}} ^ {N}） exp { left（- { frac {U（ mathbf {r ^ { prime}} ^ {N}）} {k_ {B} T}} right）} d mathbf {r ^ { prime}} ^ {N}} }}、}
Uポテンシャルエネルギー、W（R N）そうでなければボルツマン加重モンテカルロ実行するためにアクセスできなくなる構成を促進するために選択された機能。上記の例では、wはw = w（Q）となるように選択でき、中間Qで高い値を取り、低/高Qで低い値を取り、バリアの通過を容易にします。
熱力学的特性の値Aこのようにして行わサンプリングランから推定式を適用することによって、カノニカル・アンサンブル値に変換することができます。 ⟨ A ⟩ = ⟨ A /w ⟩
π⟨ 1 / w ⟩
π { langle A rangle = { frac { langle A / w rangle _ { pi}} { langle 1 / w rangle _ { pi}}}、}
とともに π { pi}
アンブレラサンプリングされたシミュレーションからの値を示す下付き文字。
重み関数w（r N）を導入する効果は、システムの位置エネルギーにバイアスポテンシャルV（r N）を追加することと同等です。 V （（ r N ）。 = − T ln w（（ r N ）。
{V（ mathbf {r} ^ {N}）=-k_ {B} T ln w（ mathbf {r} ^ {N}）}
バイアスポテンシャルが厳密に反応座標または秩序パラメーターの関数である場合 Q {Q}
、次に、反応座標上の（バイアスされていない）自由エネルギープロファイルは、バイアスされた自由エネルギープロファイルからバイアスポテンシャルを差し引くことによって計算できます。F 0（（ Q
）。= F π（（ Q
）。− V（（ Q ）。 {F_ {0}（Q）= F _ { pi}（Q）-V（Q）}
どこF 0（（ Q ）。 {F_ {0}（Q）}
バイアスのないシステムの自由エネルギープロファイルであり、F π（（ Q ）。 {F _ { pi}（Q）}
は、バイアスされたアンブレラサンプリングシステムに対して計算された自由エネルギープロファイルです。
一連のアンブレラサンプリングシミュレーションは、加重ヒストグラム分析法（WHAM）またはその一般化を使用して分析できます。 WHAMは、最尤法を使用して導出できます。
Frenkel＆Smitの著書Understanding Molecular Simulationで説明されているように、アンブレラサンプリング法を適用するための最も計算効率の高い方法を決定する際には微妙な点が
平均力または反応速度のポテンシャルを計算するためのアンブレラサンプリングの代替手段は、自由エネルギー摂動法と遷移界面サンプリングです。完全に非平衡で機能する別の選択肢はS-PRESです。
参考文献
^ トーリー、GM; ヴァロー、JP（1977）。「モンテカルロ自由エネルギー推定における非物理的サンプリング分布：アンブレラサンプリング」。計算物理学ジャーナル。23（2）：187–199。土井：10.1016 / 0021-9991（77）90121-8。
^ クマール、シャンカー; ローゼンバーグ、ジョンM。; Bouzida、Djamal; スウェンセン、ロバートH。; コルマン、ピーターA.（1992年9月30日）。「生体分子の自由エネルギー計算のための加重ヒストグラム分析法。I。方法」。計算化学ジャーナル。13（8）：1011–1021。土井：10.1002 /jcc.540130812。S2CID 8571486。 ^ Bartels、C（2000年12月7日）。「バイアスされたモンテカルロおよび分子動力学シミュレーションの分析」。化学物理学の手紙。331（5–6）：446–454。Bibcode：2000CPL … 331..446B。土井：10.1016 / S0009-2614（00）01215-X。
参考文献
DaanFrenkelおよびBerendSmit：「分子シミュレーションの理解：アルゴリズムからアプリケーションまで」Academic Press 2001、
ISBN 978-0-12-267351-1
JohannesKästner：「アンブレラサンプリング」、WIREs Computational Molecular Science 1、932（2011）doi：10.1002 / wcms.66