X-ray_fluorescence
蛍光X線（XRF）は、高エネルギーX線またはガンマ線の照射によって励起された材料からの特徴的な「二次」（または蛍光）X線の放出です。この現象は、元素分析や化学分析、特に金属、ガラス、セラミック、建築材料の調査、地球化学、法医学、考古学、絵画などの芸術品の研究に広く使用されています
セメント工場の品質管理研究所に自動サンプルフィードを備えたPhilipsPW1606蛍光X線分析装置
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コンテンツ
1 基礎となる物理学
1.1 特徴的な放射線 1.2 一次放射線源 1.3 分散 1.4 検出 1.5 X線強度
2 化学分析
2.1 エネルギー分散型分光分析
2.1.1 Si（Li）検出器
2.1.2 ウェーハ検出器
2.1.3 アンプ
2.1.4 処理
2.1.5 使用法
2.2 波長分散型分光分析
2.2.1 サンプル準備
2.2.2 モノクロメータ
2.2.2.1 Söllerコリメータを備えたフラットクリスタル
2.2.2.2 スリットのある湾曲したクリスタル
2.2.3 結晶材料
2.2.4 元素分析ライン
2.2.5 構造解析ライン
2.2.6 検出器
2.2.7 分析結果の抽出
3 同じ原理を使用する他の分光法
4 機器の認定
5 も参照してください
6 ノート
7 参考文献
8 外部リンク
基礎となる物理学
図1：概略図での蛍光X線の物理学。
材料が短波長X線またはガンマ線にさらされると、それらの構成原子のイオン化が起こる可能性がイオン化は、原子からの1つまたは複数の電子の放出で構成され、原子がそのイオン化エネルギーよりも大きいエネルギーの放射線にさらされた場合に発生する可能性がX線とガンマ線は、しっかりと保持された電子を原子の内部軌道から放出するのに十分なエネルギーを持っている可能性がこのように電子を取り除くと、原子の電子構造が不安定になり、高い軌道の電子が低い軌道に「落下」して、残された穴を埋めます。落下すると、エネルギーは光子の形で放出されます。そのエネルギーは、関係する2つの軌道のエネルギー差に等しくなります。したがって、材料は、存在する原子に特徴的なエネルギーを持つ放射線を放出します。蛍光という用語は、特定のエネルギーの放射線の吸収が異なるエネルギー（一般的にはより低い）の放射線の再放出をもたらす現象に適用されます。
図2：典型的な波長分散型XRFスペクトル
図3：60 kVで動作するロジウムターゲットチューブのスペクトル、連続スペクトルとKラインを示す
特徴的な放射線
各元素には、特徴的なエネルギーの電子軌道が一次放射線源によって提供される高エネルギー光子によって内部電子が除去された後、外殻からの電子がその場所に落下します。主遷移は図1に示すように、これは起こることができる方法の限定された数は、ある指定された名前：K転移Lは、伝統的に呼ばれるKのα、MK遷移がKのと呼ばれるβ M、 L遷移はLαなどと呼ばれます。これらの遷移のそれぞれは、最初と最後の軌道のエネルギーの差に等しい特徴的なエネルギーを持つ蛍光光子を生成します。この蛍光放射の波長は、プランクの法則から計算できます。 λ = E
{ lambda = { frac {hc} {E}}}
蛍光放射は、光子のエネルギーを分類することによって（エネルギー分散分析）、または放射の波長を分離することによって（波長分散分析）分析することができます。分類されると、各特徴的な放射線の強度は、材料の各元素の量に直接関係します。これは、分析化学における強力な技術の基礎です。図2は、波長分散型法則で得られたシャープな蛍光スペクトル線の典型的な形を示しています（モーズリーの法則を参照）。
一次放射線源
原子を励起するためには、しっかりと保持された内部電子を放出するのに十分なエネルギーを備えた放射線源が必要です。従来のX線発生器が最も一般的に使用されています。これは、出力をアプリケーションに合わせて簡単に「調整」でき、他の手法に比べてより高い電力を使用できるためです。20〜60 kVの範囲のX線発生器が使用され、広範囲の原子の励起が可能です。連続スペクトルは、「制動放射」放射線で構成されます。これは、管を通過する高エネルギー電子が管の陽極（「ターゲット」）の材料によって徐々に減速されるときに生成される放射線です。典型的なチューブ出力スペクトルを図3に示します。
あるいは、複雑な電源を必要とせずにガンマ線源を使用できるため、小型の携帯型機器での使用が容易になります。
エネルギー源がシンクロトロンである場合、またはX線がポリキャピラリーのような光学系によって集束される場合、X線ビームは非常に小さく非常に強い場合がその結果、サブマイクロメートルスケールの原子情報を得ることができます。
分散
エネルギー分散分析、材料サンプルによって放射される蛍光X線は、パルスの「連続」分布を生成する固体検出器に向けられる、の電圧は、入射光子エネルギーに比例します。この信号は、分析データを取得するために処理できる累積デジタルスペクトルを生成するマルチチャネルアナライザー（MCA）によって処理されます。
で波長分散分析、試料によって放出された蛍光X線が中に向けられ、回折格子ベースのモノクロメータ。使用される回折格子は通常、単結晶です。結晶の入射角と離陸角を変えることにより、小さなX線波長範囲を選択できます。得られる波長はブラッグの法則によって与えられます： ⋅λ =
2 ⋅
sin （（ θ ）。 {n cdot lambda = 2d cdot sin（ theta）}
ここで、dは結晶表面に平行な原子層の間隔です。
検出
シリコンドリフト検出器を使用したポータブルXRFアナライザー
エネルギー分散型分析では、すでに前述したように、分散と検出は1回の操作です。比例計数管またはさまざまなタイプの固体検出器（PINダイオード、Si（Li）、Ge（Li）、シリコンドリフト検出器SDD）が使用されます。それらはすべて同じ検出原理を共有しています。入ってくるX線光子は多数の検出器原子をイオン化し、生成される電荷の量は入ってくる光子のエネルギーに比例します。その後、電荷が収集され、次の光子に対してこのプロセスが繰り返されます。測定されるすべての電荷キャリアは、光子エネルギーを正しく測定するために同じ光子から来る必要があるため、検出器の速度は明らかに重要です（ピーク長の識別は、ほぼ同時に到着する2つのX線光子によって生成されたと思われるイベントを排除するために使用されます）。次に、エネルギースペクトルを個別のビンに分割し、各エネルギービン内に登録されたパルスの数を数えることによって、スペクトルが構築されます。EDXRF検出器のタイプは、分解能、速度、および冷却手段が異なります（固体検出器では、自由電荷キャリアの数が少ないことが重要です）。分解能が数百eVの比例計数管が性能スペクトルの下限をカバーし、その後にPINが続きます。ダイオード検出器、Si（Li）、Ge（Li）、SDDはパフォーマンススケールの上限を占めています。
波長分散型分析では、モノクロメータによって生成された単一波長の放射線は、通過する個々の光子をカウントする光電子増倍管（ガイガーカウンターに似た検出器）に渡されます。カウンターは、X線光子によってイオン化されるガスを含むチャンバーです。中心電極は、導電性チャンバー壁に対して（通常）+1700 Vで充電され、各光子はこのフィールド全体にパルス状の電流カスケードをトリガーします。信号は増幅され、累積デジタルカウントに変換されます。次に、これらのカウントを処理して分析データを取得します。
X線強度
蛍光プロセスは非効率的であり、二次放射は一次ビームよりもはるかに弱いです。さらに、より軽い元素からの二次放射は、比較的低エネルギー（長波長）であり、透過力が低く、ビームが任意の距離で空気を通過すると大幅に減衰します。このため、高性能分析では、チューブからサンプル、検出器までの経路が真空下（約10 Paの残留圧力）に維持されます。これは、実際には、機器のほとんどの動作部品を大きな真空チャンバー内に配置する必要があることを意味します。可動部品を真空に維持すること、および真空を失うことなくサンプルを迅速に導入および回収することの問題は、機器の設計に大きな課題をもたらします。要求の厳しいアプリケーションの場合、またはサンプルが真空によって損傷した場合（揮発性サンプルなど）、低Z（Z =原子番号）強度をいくらか失うことなく、ヘリウム掃引X線チャンバーに置き換えることができます。
化学分析
サンプルからの蛍光放射を励起するための一次X線ビームの使用は、1928年にGlockerとSchreiberによって最初に提案されました。今日、この方法は非破壊分析技術として、また多くの抽出および加工産業。原則として、分析できる最も軽い元素はベリリウム（Z = 4）ですが、機器の制限と軽い元素のX線収量が低いため、ナトリウム（Z = 11）より軽い元素を定量化するのは難しいことがよくバックグラウンド補正と非常に包括的な要素間補正が行われない限り。
図4：EDX分光計の概略配置
エネルギー分散型分光分析
エネルギー分散型X線分光法
エネルギー分散それが検出された場合に分光器（EDXまたはEDS）検出器は、光子のエネルギーの決意を可能にします。検出器は歴史的に、リチウムドリフトシリコン結晶または高純度シリコンウェーハの形のシリコン半導体に基づいていました。
図5：Si（Li）検出器の概略図
Si（Li）検出器
これらは基本的に、厚さ3〜5 mmのシリコン接合タイプのピンダイオード（PINダイオードと同じ）で構成され、バイアスは-1000Vです。リチウムドリフトされた中央部分は、非導電性のi層を形成します。ここで、Liは、そうでなければ層をp型にする残留アクセプターを補償します。X線光子が通過すると、電子正孔対の群れが形成され、これにより電圧パルスが発生します。十分に低い導電率を得るには、検出器を低温に維持する必要があり、最高の分解能を得るために液体窒素冷却を使用する必要が分解能がいくらか失われますが、はるかに便利なペルチェ冷却を使用できます。
ウェーハ検出器
最近では、導電率の低い高純度シリコンウェーハが日常的に利用できるようになりました。ペルチェ効果によって冷却されるため、これは安価で便利な検出器を提供しますが、液体窒素で冷却されたSi（Li）検出器は依然として最高の分解能（つまり、異なる光子エネルギーを区別する能力）を備えています。
アンプ
検出器によって生成されたパルスは、パルス整形増幅器によって処理されます。増幅器が最適な解像度のためにパルスを形成するのに時間がかかるため、解像度とカウントレートの間にはトレードオフが良好な解像度のための長い処理時間は、連続する光子からのパルスが発生する「パルスパイルアップ」をもたらします。オーバーラップ。ただし、多光子イベントは通常、単一光子イベントよりも時間内に引き出され（光子は正確に同時に到着しませんでした）、パルス長の識別を使用してこれらのほとんどを除外できます。それでも、少数のパイルアップピークが残り、トレース分析が必要なアプリケーションでは、パイルアップ補正をソフトウェアに組み込む必要が検出器を最も効率的に使用するには、管電流を減らして、多光子イベント（識別前）を妥当なレベル（たとえば5〜20％）に保つ必要が
処理
かなりのコンピュータパワーが、パルスパイルアップの補正と、解像度の低いスペクトルからのデータの抽出に専念しています。これらの精巧な補正プロセスは、時間とともに変化する可能性のある経験的関係に基づく傾向があるため、適切な精度の化学データを取得するには、継続的な警戒が必要です。
デジタルパルスプロセッサは、高性能の原子力計装で広く使用されています。パイルアップとベースラインのシフトを効果的に減らすことができ、処理が容易になります。ローパスフィルターが組み込まれているため、信号対雑音比が向上します。デジタルパルスプロセッサは、実行するためにかなりの量のエネルギーを必要としますが、正確な結果を提供します。
使用法
EDX分光計は、より小さく、設計が単純で、設計部品が少ないという点でWDX分光計とは異なりますが、EDX分光計の精度と解像度はWDXよりも低くなります。EDX分光計は、小型のX線管またはガンマ線源を使用することもできます。これにより、それらが安価になり、小型化と携帯性が可能になります。このタイプの機器は、玩具の鉛（Pb）含有量のテスト、金属くずの選別、住宅用塗料の鉛含有量の測定など、携帯型の品質管理スクリーニングアプリケーションに一般的に使用されます。一方、分解能が低く、カウント率が低くデッドタイムが長いという問題があるため、高精度の分析には劣ります。ただし、高速の多元素分析には非常に効果的です。現在市場に出回っているフィールドポータブルXRF分析装置の重量は2kg未満であり、純粋な砂に含まれる鉛（Pb）の2ppm程度の検出限界が走査型電子顕微鏡とEDXを使用して、研究は生物学的サンプルやポリマーなどの有機ベースのサンプルにまで拡大されました。
図6：波長分散型分光計の概略配置
化学者は、鉱物標本の個々の粒子の蛍光X線分析に使用される
ゴニオメーターを操作し
ます。米国地質調査所、1958年。
波長分散型分光分析
で波長分散分光計（WDXまたはWDS）、光子はによって分離されている回折検出される前に、単結晶上に。波長分散型分光計は、広範囲の波長をスキャンするために使用されることがあり、EDSのようにスペクトルプロットを生成しますが、通常、対象の元素の輝線の波長でのみ測定を行うように設定されています。これは、2つの異なる方法で実現されます。
「同時」分光計には、単一要素の分析専用の多数の「チャネル」があり、それぞれが固定形状の結晶モノクロメータ、検出器、および処理用電子機器で構成されています。これにより、多数の要素を同時に測定でき、高出力の機器の場合、30秒以内に完全な高精度の分析を行うことができます。この配置の別の利点は、固定ジオメトリモノクロメータには連続的に移動する部品がないため、非常に信頼性が高いことです。信頼性は、機器が一度に数か月間中断することなく動作することが期待される生産環境では重要です。同時分光計の欠点には、使用される各チャネルが高価であるため、複雑な分析に比較的高いコストがかかることが含まれます。蛍光サンプルの周囲に密集する可能性のあるモノクロメータの数にはスペースの制限があるため、測定できる要素の数は15〜20に制限されています。複数のモノクロメータに対応する必要があるということは、サンプルの周囲にかなり開いた配置が必要であることを意味し、チューブとサンプルと結晶の距離が比較的長くなり、検出強度が低くなり、散乱が大きくなります。新しい要素を測定する場合は、新しい測定チャネルを購入して設置する必要があるため、この機器は柔軟性がありません。
「シーケンシャル」分光計は、単一の可変ジオメトリモノクロメータ（ただし、通常は結晶の選択から選択するための配置）、単一の検出器アセンブリ（ただし、通常は複数の検出器がタンデムに配置されている）、および単一の電子パックを備えています。機器は、一連の波長を移動するようにプログラムされており、それぞれの場合に、適切なX線管出力、適切な結晶、および適切な検出器の配置を選択します。測定プログラムの長さは基本的に無制限であるため、この配置は非常に柔軟です。モノクロメータが1つしかないため、チューブ-サンプル-結晶の距離を非常に短く保つことができ、検出された強度の損失を最小限に抑えることができます。明らかな欠点は、特に多くの元素が連続して測定されるためだけでなく、測定間でモノクロメータの形状を再調整するのに一定の時間がかかるため、分析時間が比較的長いことです。さらに、分析プログラム中のモノクロメータの熱狂的な活動は、機械的信頼性にとっての課題です。ただし、最新のシーケンシャル機器は、連続使用アプリケーションでも、同時機器とほぼ同等の信頼性を実現できます。
サンプル準備
チューブ-サンプル-検出器アセンブリの形状を一定に保つために、サンプルは通常、直径20〜50mmの平らなディスクとして準備されます。これは、標準化された、チューブウィンドウからの小さな距離にX線強度は逆二乗の法則に従うため、繰り返し可能なX線フラックスを維持するには、この配置と表面の平坦性の許容誤差を非常に厳しくする必要がサンプルディスクの入手方法はさまざまです。金属を機械加工して形を整えたり、鉱物を細かく粉砕してタブレットにプレスしたり、ガラスを必要な形に鋳造したりできます。平坦で代表的なサンプル表面を得るさらなる理由は、より軽い元素からの二次X線がサンプルの上部数マイクロメートルからのみ放出されることが多いためです。表面の凹凸の影響をさらに減らすために、サンプルは通常5〜20rpmで回転します。サンプルが一次ビーム全体を吸収するのに十分な厚さであることを確認する必要が高Z材料の場合、数ミリメートルの厚さが適切ですが、石炭などの軽元素マトリックスの場合、30〜40mmの厚さが必要です。
図7：ブラッグ回折条件
モノクロメータ
モノクロメータの共通の特徴は、サンプル、結晶、および検出器の間で対称的な形状を維持することです。この形状では、ブラッグ回折条件が得られます。
X線輝線は非常に狭いため（図2を参照）、角度はかなり正確に定義する必要がこれは2つの方法で実現されます。
Söllerコリメータを備えたフラットクリスタル
Aソーラーコリメータは、平行な金属プレートのスタックは、離れミリメートルの数十分の一に離間されています。角度分解能を向上させるには、コリメータを長くするか、プレートの間隔を狭くする必要がこの配置には、単純で比較的低コストであるという利点がありますが、コリメータは強度を下げて散乱を増やし、「見る」ことができるサンプルと結晶の面積を減らします。ジオメトリの単純さは、可変ジオメトリモノクロメータに特に役立ちます。
図8：ソレルコリメータを備えたフラットクリスタル
図9：スリットのある湾曲した結晶
スリットのある湾曲したクリスタル
ローランド円の形状により、スリットの両方に焦点が合うようになりますが、すべてのポイントでブラッグ条件が満たされるようにするには、最初に結晶を半径2R（Rはローランド円の半径）に曲げる必要が次に、半径Rに研磨します。この配置により、より高い強度（通常は8倍）、より高い解像度（通常は4倍）、より低いバックグラウンドが可能になります。ただし、ローランド円のジオメトリを可変角度モノクロメータに保持するメカニズムは非常に困難です。固定角度モノクロメータ（同時分光計で使用）の場合、対数螺旋形状に曲げられた結晶が最高の集束性能を発揮します。許容公差まで湾曲した結晶を製造すると、価格が大幅に上昇します。
結晶材料
X線回折の直感的な理解は、回折のブラッグモデルから得ることができます。このモデルでは、特定の反射は、通常、結晶格子の原子の中心を通過する、結晶を通過する等間隔のシートのセットに関連付けられています。シートの特定のセットの方向は、その3つのミラー指数（h、k、l）によって識別され、それらの間隔はdによって示されます。ウィリアム・ローレンス・ブラッグは、入ってくるX線が各平面から鏡面反射（鏡のように）散乱されるモデルを提案しました。その仮定から、隣接する平面から散乱されたX線は、平面とX線の間の角度θがX線波長λの整数倍nである光路長差をもたらす場合、建設的に結合します（建設的干渉）。。（図7）2sin θ= λ {2d sin theta = n lambda。}
回折結晶の望ましい特性は次のとおりです。
高い回折強度
高分散
狭い回折ピーク幅
高いピークからバックグラウンド
干渉要素の欠如
低い熱膨張係数
空気中およびX線への暴露時の安定性
すぐに利用可能
低価格
単純な構造の結晶は、最高の回折性能を与える傾向が重い原子を含む結晶はよく回折する可能性がありますが、高エネルギー領域でより多くの蛍光を発し、干渉を引き起こします。水溶性、揮発性、または有機性の結晶は、安定性が低い傾向が
一般的に使用される結晶材料には、LiF（フッ化リチウム）、ADP（リン酸二水素アンモニウム）、Ge（ゲルマニウム）、Si（シリコン）、グラファイト、InSb（アンチモン化インジウム）、PE（テトラキス-（ヒドロキシメチル）-メタン、ペンタエリスリトールとしても知られています）が含まれます。）、KAP（フタル酸水素カリウム）、RbAP（フタル酸水素ルビジウム）、TlAP（フタル酸水素カリウム）。さらに、低原子番号のマトリックスの連続した厚い層と重い元素の単原子層を含む「サンドイッチ」構造の材料である「層状合成微細構造」（LSM）の使用が増えています。これらは、原則として、任意の長波長を回折するようにカスタム製造することができ、LiからMgの範囲の元素に広く使用されています。
X線/中性子または電子回折を使用する科学的方法では、前述の回折面を2倍にして、より高次の反射を表示することができます。ミラー指数から得られる与えられた平面は、単結晶に対して計算することができます。結果として得られるh、k、およびlの値は、Laueインデックスと呼ばれます。そのため、単結晶はさまざまな方法で変化する可能性があり、その結晶の多くの反射構成を使用して、さまざまなエネルギー範囲を反射することができます。たとえば、ゲルマニウム（Ge111）結晶は、Ge333、Ge444などとしても使用できます。
そのため、特定の実験設定に使用される対応するインデックスは、常に結晶材料の背後に記載されています（Ge111、Ge444など）。
回折規則により、Ge222構成は禁止されていることに注意して許可されるすべての反射は、すべて奇数またはすべて偶数のミラー指数である必要が
4 {4n}
、 どこ {n}
反射の順序です。
一般的に使用される結晶の特性
材料 飛行機 d（nm） 最小λ（nm） 最大λ（nm） 強度 熱膨張 耐久性LiF 200 0.2014 0.053 0.379+++++++++++LiF 220 0.1424 0.037 0.268+++ ++ +++LiF 420 0.0901 0.024 0.169 ++ +++++ADP 101 0.5320 0.139 1.000 + ++ ++Ge 111 0.3266 0.085 0.614+++ + +++Ge 222 0，1633 禁断 禁断+++ + +++Ge 333 0，1088 0，17839 0，21752+++ + +++Ge 444 0，0816 0，13625 0，16314+++ + +++Ge 310 0，1789 禁断 禁断+++ + +++Ge 620 0，0894 0，14673 0，17839+++ + +++
黒鉛001 0.3354 0.088 0.630++++ + +++InSb 111 0.3740 0.098 0.703++++ + +++PE 002 0.4371 0.114 0.821+++++++++ KAP 1010 1.325 0.346 2.490 ++ ++++RbAP 1010 1.305 0.341 2.453 ++ ++++Si 111 0.3135 0.082 0.589++ + +++TlAP 1010 1.295 0.338 2.434+++ ++ ++YB 66 400 0.586
6 nm LSM- 6.00 1.566 11.276+++ + ++
元素分析ライン
化学物質の元素分析に使用されるスペクトル線は、強度、機器によるアクセス可能性、および線の重なりの欠如に基づいて選択されます。使用される一般的な線とその波長は次のとおりです。
エレメント
ライン
波長（nm）
エレメント
ライン
波長（nm）
エレメント
ライン
波長（nm）
エレメント
ライン
波長（nm）李 Kα 22.8 Ni
Kα 10.1658 I
Lα 10.3149 Pt
Lα 1
0.1313 Kα11.4 Cu
Kα 10.1541 Xe
Lα 10.3016 Au
Lα 1
0.1276 Kα 6.76 亜鉛
Kα 10.1435 Cs
Lα 10.2892 Hg
Lα 1
0.1241 Kα4.47 Ga
Kα 10.1340 Ba
Lα 10.2776 Tl
Lα 1
0.1207 Kα3.16 Ge
Kα 10.1254 ラ
Lα 10.2666 Pb
Lα 10.1175 O Kα
2.362 Kα 10.1176 Ce
Lα 10.2562 Bi
Lα 1
0.1144 Kα 1，21.832 Se
Kα 10.1105 Pr
Lα 1 0.2463 ポー
Lα 10.1114 ね
Kα 1，21.461 Br
Kα 1
0.1040 Lα 10.2370 で
Lα 10.1085 ナ
Kα 1，21.191 Kr
Kα 10.09801 Pm
Lα 10.2282 Rn
Lα 10.1057 Mg
Kα 1，20.989 Rb
Kα 10.09256 Sm
Lα 1
0.2200 Lα 1 0.1031 アル
Kα 1，2 0.834 シニア
Kα 10.08753 EU
Lα 10.2121 Ra
Lα 10.1005 Si
Kα 1，20.7126 Y
Kα 10.08288 Gd
Lα 1 0.2047 交流
Lα 1
0.0980 Kα 1，20.6158 Zr
Kα 10.07859 Tb
Lα 1
0.1977 Lα 1
0.0956 Kα 1，20.5373 Nb
Kα 10.07462 Dy
Lα 10.1909 Pa
Lα 1
0.0933 Kα 1，20.4729 Mo
Kα 1 0.07094 ホー
Lα 10.1845 U
Lα 10.0911 Ar
Kα 1，20.4193 Tc
Kα 1 0.06751 えー
Lα 10.1784 Np
Lα 10.0888 K
Kα 1，20.3742 Ru
Kα 10.06433 Tm
Lα 10.1727 Pu
Lα 10.0868 Ca
Kα 1，20.3359 Rh
Kα 10.06136 Yb
Lα 1 0.1672 午前
Lα 10.0847 Sc
Kα 1，20.3032 Pd
Kα 1 0.05859 ルー
Lα 10.1620 CM
Lα 10.0828 Ti
Kα 1，20.2749 Ag
Kα 10.05599 Hf
Lα 10.1570 Bk
Lα 10.0809 V
Kα 10.2504 CD
Kα 10.05357 タ
Lα 10.1522 Cf
Lα 10.0791 Cr
Kα 1
0.2290 Lα 10.3772 W
Lα 10.1476 Es
Lα 10.0773 Mn
Kα 10.2102 Sn
Lα 1
0.3600 Lα 10.1433 Fm
Lα 10.0756 Fe
Kα 10.1936 Sb
Lα 10.3439 Os
Lα 10.1391 Md
Lα 10.0740 Co
Kα 10.1789 Te
Lα 10.3289 Ir
Lα 1 0.1351 番号
Lα 1 0.0724 使用可能なサンプルと機器のタイプに応じて、他のラインがよく使用されます。
構造解析ライン
図10：K-ベータメインラインとV2C
X線回折（XRD）は、化合物の構造解析に今でも最も使用されている方法です。しかし、の関係の詳細が増すにつれてK β
{K _ { beta}}
-イオン化された金属原子の線スペクトルと周囲の化学環境、いわゆる原子価からコア（V2C）エネルギー領域の測定がますます実行可能になります。
科学者たちは、3d遷移金属原子のイオン化後、
K β {K _ { beta}}
-線の強度とエネルギーは、金属の酸化状態と配位子の種類によって変化します。化合物のスピン状態の重要性は、この種の測定でも大きな違いを生む傾向が：
これは、これらのスペクトル線を徹底的に研究することにより、サンプルからいくつかの重要な情報を取得できることを意味します。特に、詳細に研究され、違いを見つけるために使用できる参照がある場合。この種の測定から収集される情報は次のとおりです。
化合物中の中心金属原子の酸化状態（シフトK β 1 3
{K _ { beta 1，3}}
-低スピン複合体のメインライン）
遷移金属錯体のスピン状態（の一般的な形状K β 1 3
{K _ { beta 1，3}}
– とK β ′
{K _ { beta ‘}}
-メインライン）
中央金属原子の周りの構造電子配置（強度、広がり、テーリング、およびパイロットの決定）K β 2 5
{K _ { beta 2，5}}
– とK β ″
{K _ { beta ”}}
-行）
これらの種類の測定は主にシンクロトロン施設で行われますが、多くのいわゆる「ラボ内」分光計が開発され、プレビームタイム（シンクロトロンでの時間）測定に使用されています。
検出器
波長分散型分光分析に使用される検出器は、得られる非常に高い光子カウント率に対処するために、高いパルス処理速度を備えている必要がさらに、一次ビームまたは結晶蛍光からのバックグラウンドノイズとスプリアス光子のフィルタリングを可能にするのに十分なエネルギー分解能が必要です。検出器には4つの一般的なタイプが
ガス流量比例計数管
密閉ガス検知器
シンチレーションカウンター
半導体検出器
図11：ガス流量比例計数管の配置
ガス流量比例計数管は、主に長波長の検出に使用されます。ガスは継続的に流れます。複数の検出器がある場合、ガスはそれらを直列に通過し、廃棄物になります。ガスは通常90％アルゴン、10％メタン（「P10」）ですが、アルゴンは非常に長い波長（5 nm以上）が検出されるネオンまたはヘリウムに置き換えることができます。アルゴンは入射するX線光子によってイオン化され、電場はこの電荷を測定可能なパルスに乗算します。メタンは、アルゴンイオンと漂遊電子の再結合によって引き起こされる蛍光光子の形成を抑制します。陽極線は通常、直径20〜60μmのタングステンまたはニクロムです。得られるパルス強度は、本質的に検出器チャンバーの直径とワイヤの直径の比率に比例するため、細いワイヤが必要ですが、正確に真っ直ぐで検出器と同心のままであるように、張力下で維持するのに十分な強度も必要です。 。ウィンドウは導電性で、X線を効果的に透過するのに十分な薄さである必要がありますが、モノクロメータチャンバーの高真空への検出器ガスの拡散を最小限に抑えるのに十分な厚さと強度である必要がよく使用される材料は、ベリリウム金属、アルミメッキPETフィルム、アルミメッキポリプロピレンです。低浸透長波長で使用するための超薄型ウィンドウ（1μmまで）は非常に高価です。パルスは、カウントされている二次X線光子に由来するパルスを分離するために、「パルス波高選択」によって電子的に分類されます。
密閉型ガス検知器は、ガスが流れないことを除けば、ガス流量比例計数管に似ています。ガスは通常、数気圧のクリプトンまたはキセノンです。これらは通常、0.15〜0.6nmの範囲の波長に適用されます。それらは原則としてより長い波長に適用可能ですが、高い圧力差に耐えることができる薄い窓を製造するという問題によって制限されます。
シンチレーションカウンターは、光電子増倍管に取り付けられたシンチレーション結晶（通常はタリウムをドープしたヨウ化ナトリウム）で構成されています。結晶は、吸収された各光子に対して一群のシンチレーションを生成します。その数は、光子エネルギーに比例します。これは、光子エネルギーに比例する電圧の光電子増倍管からのパルスに変換されます。結晶は、比較的厚いアルミニウム/ベリリウム箔ウィンドウで保護する必要がこれにより、検出器の使用が0.25nm未満の波長に制限されます。シンチレーションカウンターは、ガス流量比例計数管と直列に接続されることがよく後者には、シンチレーションカウンターが取り付けられている入口の反対側に出口ウィンドウがこの配置は、特にシーケンシャル分光計で使用されます。
半導体検出器は理論的には使用でき、技術が向上するにつれてアプリケーションが増えていますが、歴史的にWDXでの使用は、応答が遅いために制限されてきました（EDXを参照）。
セメント工場の品質管理研究所にあるHerzog自動融合機で約1100°Cで鋳造されているXRF分析用のガラス「ビーズ」試験片。1（上）：融着、2：金型の予熱、3：溶融物の注入、4：「ビード」の冷却
分析結果の抽出
一見すると、X線光子カウント率の元素濃度への変換は簡単に見えます。WDXはX線線を効率的に分離し、二次光子の生成率は元素濃度に比例します。ただし、サンプルを離れるフォトンの数は、サンプルの物理的特性、いわゆる「マトリックス効果」によっても影響を受けます。これらは大きく3つのカテゴリに分類されます。
X線吸収
X線増強
サンプルの巨視的効果
すべての要素はある程度X線を吸収します。各要素には、「鋸歯状」の一連のフリンジで構成される特徴的な吸収スペクトルがあり、その各ステップ変化は、要素の輝線に近い波長を持っています。吸収は、サンプルを離れる二次X線を減衰させます。たとえば、アルミニウムKα線の波長でのシリコンの質量吸収係数は50 m 2 / kgですが、鉄の質量吸収係数は377 m 2 / kgです。これは、鉄のマトリックス中のアルミニウムの特定の濃度が、シリコンマトリックス中の同じ濃度のアルミニウムと比較して、カウント率の7分の1しか与えないことを意味します。幸いなことに、質量吸収係数はよく知られており、計算することができます。ただし、多元素サンプルの吸収を計算するには、組成を知る必要がしたがって、未知のサンプルの分析には、反復手順が使用されます。質量吸収を正確に導き出すには、XRFで測定されていない元素の濃度のデータが必要になる場合があり、さまざまな戦略を使用してこれらを推定します。一例として、セメント分析では、他のすべての元素が標準酸化物として存在すると仮定して、酸素濃度（測定されない）が計算されます。
重い元素から放出される二次X線が、軽い元素からの追加の二次放出を刺激するのに十分なエネルギーを持っている場合に、増強が起こります。この現象はモデル化することもでき、完全なマトリックス組成を推定できる場合は修正を行うことができます。
サンプルの巨視的効果は、サンプルの不均一性の効果と、その表面の代表的でない条件で構成されます。サンプルは理想的には均質で等方性ですが、多くの場合、この理想から逸脱しています。鉱物粉末中の複数の結晶成分の混合物は、理論から計算可能なものから逸脱する吸収効果をもたらす可能性が粉末を錠剤に押し込むと、より細かいミネラルが表面に集中します。球状の粒子は、角のある粒子よりも表面に移動する傾向が機械加工された金属では、合金のより柔らかい成分が表面全体に汚れる傾向がこれらの影響を最小限に抑えるには、かなりの注意と工夫が必要です。これらはサンプル準備方法のアーティファクトであるため、これらの影響は理論的な修正では補正できず、「キャリブレーション」する必要がつまり、キャリブレーション材料と未知数は組成的および機械的に類似している必要があり、特定のキャリブレーションは限られた範囲の材料にのみ適用できます。ガラスは均質性と等方性の理想に最も近いものであり、正確な作業のために、鉱物は通常、ホウ酸塩ガラスに溶解し、平らなディスクまたは「ビーズ」に鋳造することによって調製されます。この形式で作成された、事実上普遍的なキャリブレーションが適用可能です。
よく使用されるその他の補正には、バックグラウンド補正とラインオーバーラップ補正が含まれます。XRFスペクトルのバックグラウンド信号は、主にサンプル表面による一次ビーム光子の散乱に由来します。散乱はサンプルの質量吸収によって異なり、平均原子番号が低いときに最大になります。微量元素を測定する場合、または可変光マトリックスで測定する場合は、バックグラウンド補正が必要になります。これは実際にはシーケンシャル分光計でのみ実現可能です。複雑な鉱物のスペクトルには数百の測定可能な線が含まれる可能性があることを念頭に置いて、線の重なりは一般的な問題です。強度は低いがオーバーラップのない線を測定することで克服できる場合もありますが、場合によっては修正が避けられません。たとえば、Kαはナトリウムを測定するために使用できる唯一の線であり、亜鉛のLβ（L 2 -M 4）線と重なっています。したがって、亜鉛が存在する場合は、ナトリウム値を適切に補正するために分析する必要が
同じ原理を使用する他の分光法
サンプルを励起するために他の入射放射線を使用して、特徴的な二次X線放射を作成することも可能です。
電子ビーム：電子マイクロプローブ;
イオンビーム：粒子励起X線放射（PIXE）。
X線ビームが放射されると、サンプルは分析に使用できる他の放射も放出します。
光電効果によって放出される電子：X線光電子分光法（XPS）、化学分析のための電子分光法（ESCA）とも呼ばれます
脱励起もオージェ電子を放出しますが、オージェ電子分光法（AES）は通常、プローブとして電子ビームを使用します。
共焦点顕微鏡X線蛍光イメージングは、たとえば絵画の埋没層を分析する場合に、水平および垂直の照準に加えて、深さの制御を可能にする新しい技術です。
機器の認定
検証と妥当性確認
2001年のレビューは、QA / QCの観点からポータブル計装のアプリケーションに取り組んでいます。規制順守ガイドラインが利用できない場合に、一連のSOPを開発するためのガイドを提供します。
も参照してください
発光分光法
材料分析方法の リスト–のリスト記事
マイクロX線蛍光
メスバウアー効果 –原子核によるガンマ線の共鳴および反跳のない放出と吸収、ガンマ線の共鳴蛍光
X線蛍光ホログラフィー
ノート
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外部リンク
分光法でCurlie”