X線光電子分光法 – 日本語百科事典辞書

X-ray_photoelectron_spectroscopy
X線光電子分光法（XPS）は、光電効果に基づく表面に敏感な定量的分光法であり、材料内に存在する元素（元素組成）またはその表面を覆っている元素、およびそれらの化学状態を識別できます。材料の全体的な電子構造と電子状態の密度。XPSは、存在する要素だけでなく、それらが結合している他の要素も表示するため、強力な測定手法です。この手法は、表面全体の元素組成のラインプロファイリング、またはイオンビームエッチングと組み合わせた場合の詳細プロファイリングに使用できます。。多くの場合、受け取ったままの状態、または劈開、削り取り、熱への暴露、反応性ガスまたは溶液、紫外線、またはイオン注入後の材料の化学プロセスを研究するために適用されます。
単色XPSシステムの基本コンポーネント XPSは、X線ビームを材料に照射することによって電子ポピュレーションスペクトルが取得される光電子分光法のファミリーに属しています。材料特性は、運動エネルギーと放出された電子の数の測定から推測されます。XPSは、高真空を必要とする（残留ガス圧P〜10 -6 Pa）で、または超高真空（P <10 -7 Pa）と条件、開発の現在の面積は、サンプルがの圧力で分析された周囲圧力XPSを、ものの数十ミリバール。
実験室のX線源を使用すると、XPSは水素とヘリウムを除くすべての元素を簡単に検出します。検出限界は1000分の1の範囲ですが、100万分の1（ppm）は、長い収集時間と上面での濃度で達成できます。
XPSは、無機化合物、金属合金、半導体、ポリマー、元素、触媒、ガラス、セラミック、塗料、紙、インク、木材、の分析に日常的に使用されています。植物の部品、化粧品、歯、骨、医療用インプラント、生体材料、コーティング、粘性油、接着剤、イオン修飾材料など。XPSは、ヒドロゲルや生体サンプルなどの水和形態の材料を超高純度環境で水和状態で凍結し、分析前に多層の氷を昇華させることにより、それらを分析するために使用されることはあまりありません。

コンテンツ
1 基本的な物理学2 歴史 3 計測
3.1 定量的な精度と精度 3.2 検出限界 3.3 分析中の劣化 3.43.4 測定面積 3.5 サンプルサイズの制限 3.6 分析時間
4 表面感度
5 化学状態と化学シフト
6 計装
6.1 ラボベースのXPS 6.2 シンクロトロンベースのXPS
7 情報処理
7.1 ピークの識別 7.2 電荷参照絶縁体 7.3 ピークフィッティング
8 理論的側面
8.1 量子力学的処理 8.2 電子のコアレベルの光電子放出の理論
8.2.1 非弾性平均フリーパス
8.2.2 プラズモン効果
8.2.3 振動の影響
9 も参照してください
9.1 関連するメソッド
10 参考文献
11 参考文献
12 外部リンク

基本的な物理学

XPS物理学-光電効果特定の波長のX線のエネルギーは、アルミニウム（Al Kのために知られているので、α X線、Eの光子= 1486.7 eV）で、放出された電子の運動エネルギーを測定するために、電子の結合エネルギー放出された電子のそれぞれの光電効果の式を使用して決定できます。 E 製本= E
光子 − （（ E
キネティック + ϕ）。
{E _ { text {binding}} = E _ { text {photon}}- left（E _ { text {kinetic}} + phi right）}
$E_{{text{binding}}}=E_{{text{photon}}}-left(E_{{text{kinetic}}}+phi right)$ ここで、Eは、結合電子の結合エネルギー（BE）は化学ポテンシャルに対して測定され、Eの光子が使用されているX線光子のエネルギーであり、Eの運動は、器具によって測定された電子の運動エネルギーであり、そして ϕ { phi}

は、材料の比表面積を表す仕事関数のような用語です。実際の測定では、接触電位のために、機器の仕事関数による小さな補正が含まれます。この方程式は本質的にエネルギー保存の法則です。仕事関数のような用語 ϕ { phi}

光電子がバルクから放出されて検出器に吸収されるときに、光電子によって放出される数eVの運動エネルギーを説明する調整可能な機器補正係数と考えることができます。これは、実際に調整する必要がほとんどない定数です。

歴史

古いタイプの非単色XPSシステムの内面図。

X線光電子分光計の例
1887年、ハインリッヒ・ルドルフ・ヘルツは光電効果を発見しましたが、説明できませんでした。これは、1905年にアルバートアインシュタイン（ノーベル物理学賞1921）によって後で説明されました。アインシュタインの出版から2年後の1907年、PDイネスは、レントゲン管、ヘルムホルツコイル、磁場半球（電子運動エネルギーアナライザー）、写真乾板を実験して、放出された電子の広帯域を速度の関数として記録しました。最初のXPSスペクトルを記録するエフェクト。ヘンリー・モーズリー、ローリンソン、ロビンソンを含む他の研究者は、幅広いバンドの詳細を整理するために、独自にさまざまな実験を行いました。第二次世界大戦後、カイ・シーグバーンとウプサラ（スウェーデン）の彼の研究グループは、機器にいくつかの重要な改良を加え、1954年に、切断された塩化ナトリウム（NaCl）の最初の高エネルギー分解能XPSスペクトルを記録し、可能性を明らかにしました。 XPSの。数年後の1967年、シーグバーンはXPSの包括的な研究を発表し、XPSの有用性を即座に認識しました。これを化学分析用電子分光法（ESCA）と呼びました。シーグバーンと協力して、米国のヒューレットパッカードのエンジニアの小グループ（マイクケリー、チャールズブライソン、ラヴィエフェイ、ロバートチャニー）は、1969年に最初の商用単色XPS機器を製造しました。シーグバーンは1981年にノーベル物理学賞を受賞しました。、XPSを有用な分析ツールに発展させるための彼の広範な努力を認めること。シーグバーンの研究と並行して、インペリアルカレッジロンドン（および後にオックスフォード大学）のデビッドターナーは、ヘリウムランプを使用して分子種の紫外光電子分光法（UPS）を開発しました。

計測

やや汚れたシリコンウェーハのワイドスキャンまたは調査スペクトル。存在するすべての元素を示します。調査スペクトルは通常、ほとんどのXPS分析の開始点です。これにより、後続の高分解能XPSスペクトル取得を設定できます。挿入図は、原子種、それらの原子パーセンテージ、および特徴的な結合エネルギーを示す定量表を示しています。
典型的なXPSスペクトルは、特定の結合エネルギーで検出された電子の数のプロットです。各元素は、特徴的なXPSピークのセットを生成します。これらのピークは、原子内の電子の電子配置に対応します。たとえば、1 s、2 s、2 p、3 sなどです。各ピークで検出される電子の数は、XPSサンプリング内の元素の量に直接関係します。音量。原子パーセント値を生成するために、各生のXPS信号は、強度を相対感度係数（RSF）で除算することによって補正され、検出されたすべての要素に対して正規化されます。水素は検出されないため、これらの原子百分率は水素を除外します。

定量的な精度と精度
XPSは、均質な固体材料から優れた定量精度を容易に得られるため、実験式の生成に広く使用されています。絶対定量には、認定された（または個別に検証された）標準サンプルを使用する必要があり、一般的にはより困難で、あまり一般的ではありません。相対定量には、他のすべての成分（サンプルマトリックス）を一定に保ちながら、1つまたは複数の分析物を変化させたセット内の複数のサンプル間の比較が含まれます。定量的精度は、信号対雑音比、ピーク強度、相対感度係数の精度、電子透過関数の補正、表面体積の均一性、電子平均自由行程のエネルギー依存性の補正、サンプル劣化の程度など、いくつかのパラメータに依存します。分析のため。最適な条件下では、主要なXPSピークから計算された原子パーセント（at％）値の定量精度は、各ピークで90〜95％です。最も強い信号の10〜20％のピーク強度を持つ弱いXPS信号の定量的精度は、真の値の60〜80％であり、信号対雑音比を改善するために使用される労力の量に依存します（たとえば、信号の平均化による）。定量的精度（測定を繰り返して同じ結果を得る能力）は、定量的結果を適切に報告するための重要な考慮事項です。

検出限界
検出限界は、対象のコア状態の断面積とバックグラウンド信号レベルによって大きく異なる場合が一般に、光電子の断面積は原子番号とともに増加します。二次放出電子のため、バックグラウンドはマトリックス構成要素の原子番号と結合エネルギーとともに増加します。たとえば、高断面積のAu4fピークが主要なシリコンピークよりも高い運動エネルギーにあるシリコン上の金の場合、それは非常に低いバックグラウンドに位置し、1ppm以上の検出限界が妥当な取得時間で達成される可能性が逆に、適度な断面積のSi2pラインがAu4fラインの下の大きなバックグラウンドにある金上のシリコンの場合、同じ取得時間で検出限界がはるかに悪くなります。検出限界は、実際の分析では0.1〜1.0％原子パーセント（0.1％= 1000分の1 = 1000 ppm）として引用されることがよくありますが、多くの状況で下限が達成される可能性が

分析中の劣化
劣化は、使用するX線の波長、X線の総線量、表面の温度、および真空のレベルに対する材料の感度に依存します。金属、合金、セラミック、およびほとんどのガラスは、非単色または単色のX線によって測定可能なほど劣化することはありません。すべてではありませんが、一部のポリマー、触媒、特定の高度に酸素化された化合物、さまざまな無機化合物、および微細有機物が非単色X線源は、さまざまな材料の表面化学を直接劣化させる大量の高エネルギー制動放射X線（1〜15 keVのエネルギー）を生成します。X線を生成するアノードは通常1〜5 cm（2インチ）しか離れていないため、非単色X線源もサンプルの表面にかなりの量の熱（100〜200°C）を生成します。サンプル。このレベルの熱は、制動放射X線と組み合わされると、特定の材料の劣化の量と速度を増加させるように作用します。単色化されたX線源は、サンプルから50〜100 cm離れているため、顕著な熱効果は発生しません。これらでは、石英モノクロメータシステムが制動放射X線をX線ビームから回折します。これは、サンプルが1つの狭い帯域のX線エネルギーにのみさらされることを意味します。たとえば、アルミニウムのK-alpha X線を使用する場合、固有エネルギーバンドのFWHMは0.43 eVで、中心は1，486.7 eV（E / ΔE = 3，457）です。マグネシウムK-アルファX線を使用する場合、固有エネルギーバンドのFWHMは0.36 eVで、中心は1，253.7 eV（E / ΔE = 3，483）です。これらは固有のX線線幅です。サンプルがさらされるエネルギーの範囲は、X線モノクロメーターの品質と最適化によって異なります。真空は、サンプル内またはサンプルの表面に最初に閉じ込められたさまざまなガス（O 2、COなど）および液体（水、アルコール、溶媒など）を除去するため、表面の化学的性質と形態は継続します。表面が定常状態に達するまで変化します。このタイプの劣化は、検出が難しい場合が

測定面積
測定面積は機器の設計によって異なります。最小分析領域は10〜200マイクロメートルの範囲です。X線の単色ビームの最大サイズは1〜5mmです。非単色ビームの直径は10〜50mmです。X線源として放射光を使用する最新のイメージングXPS機器では、200nm以下の分光画像解像度レベルが達成されています。

サンプルサイズの制限
機器は、ウェーハなどの小さなサンプル（mm範囲）と大きなサンプル（cm範囲）を受け入れます。制限要因は、サンプルホルダーの設計、サンプルの移送、および真空チャンバーのサイズです。大きなサンプルは、x方向とy方向に横方向に移動して、より広い領域を分析します。

分析時間
通常、検出可能なすべての元素の量を測定する広範な調査スキャンの場合は1〜20分、化学状態の違いを明らかにする高解像度スキャンの場合は通常1〜15分です（カウント領域の結果の信号/ノイズ比が高い場合は、複数のスイープが必要になることがよくあります）対象領域の）、エッチングされた深さの関数として4〜5要素を測定する深さプロファイルの場合は1〜4時間（このプロセス時間は、多くの要因が役割を果たすため、最も変化する可能性があります）。

表面感度
XPSは、サンプルから機器の真空に実際に逃げた電子のみを検出します。サンプルから逃れるためには、光電子がサンプルを通過する必要が光電子放出された電子は、非弾性衝突、再結合、サンプルの励起、材料内のさまざまな励起状態での再捕獲またはトラップを受ける可能性があり、これらすべてが逃げる光電子の数を減らすことができます。これらの効果は、深さが増すにつれて指数関数的な減衰関数として現れ、表面の分析物から検出された信号を、サンプル表面より深い分析物から検出された信号よりもはるかに強くします。したがって、XPSによって測定された信号は、指数関数的に表面加重された信号であり、この事実を使用して、層状材料の分析物の深さを推定できます。

化学状態と化学シフト

Si2p信号のエネルギー範囲における酸化シリコンウェーハの高分解能スペクトル。生データスペクトル（赤）は、AからEまでの5つの成分または化学状態に適合しています。Siのより酸化された形態（SiO
x、 x = 1-2）は、103.67eVを中心とする広い特徴のより高い結合エネルギーで現れます。酸化シリコンの上層の下にある、いわゆる金属形態のシリコンは、100.30 eV（Si 2 p
1/2）および99.69 eV（Si 2 p 3/2）に一連のダブレットピークを示し金属シリコン信号が酸化されたSiのオーバーレイヤーを通して「透けて見える」という事実は、シリコン酸化物層が比較的薄い（2〜3 nm）ことを示しています。オーバーレイによるより深い層からのXPS信号の減衰は、層の厚さと深さを推定するためにXPSでよく使用されます。
化学状態情報、つまりサンプルの最上部の数ナノメートルから問題の原子種の局所結合環境を生成する機能により、XPSは表面の化学的性質を理解するためのユニークで価値のあるツールになります。局所的な結合環境は、形式的な酸化状態、その最近傍原子の同一性、および最近傍または次の最近傍原子へのその結合混成によって影響を受けます。例えば、Cの公称結合エネルギーながら1の電子284.6 eVであり、実際の結合エネルギー、いわゆるに微妙だが再現シフトケミカルシフト（に類似NMR分光法）、化学的な状態情報を提供します。
化学状態分析は、炭素に広く使用されています。炭素の化学状態の有無を、結合エネルギーの増加の大まかな順序で、次のように示します：カーバイド（-C 2-）、シラン（-Si- C H 3）、メチレン/メチル/炭化水素（-C H 2 – C H 2-、C H 3 -CH 2-、および-C H = C H-）、アミン（-C H 2 -NH 2）、アルコール（-C -OH）、ケトン（-C = O ）、有機エステル（-C OOR）、炭酸塩（-C O 3 2-）、モノフルオロ-炭化水素（-C FH-CH 2-）、ジフルオロ-炭化水素（-C F 2 -CH 2-）、およびトリフルオロカーボン（ -CH 2 – C F 3）、ほんの数例を挙げると。
シリコンウェーハの表面の化学状態分析により、nドープシリコンとpドープシリコン（金属シリコン）、サブオキシドシリコン（Si 2 O）、一酸化シリコン（SiO）などのさまざまな形式的酸化状態による化学シフトが明らかになります。、Si 2 O 3、および二酸化ケイ素（SiO 2）。この例は、「Si 2p信号のエネルギー範囲における酸化シリコンウェーハの高分解能スペクトル」の図に示されています。

計装
XPSシステムの主なコンポーネントは、X線源、ミューメタル磁気シールドを備えた超高真空（UHV）チャンバー、電子収集レンズ、電子エネルギーアナライザー、電子検出器システム、サンプル導入チャンバーです。、サンプルマウント、サンプルを加熱または冷却する機能を備えたサンプルステージ、およびステージマニピュレータのセット。
XPSで最も普及している電子分光計は、半球型電子分析装置です。それらは、放出された電子の高いエネルギー分解能と空間的選択を持っています。ただし、場合によっては、はるかに単純な電子エネルギーフィルターが使用されます。ほとんどの場合、表面の元素組成をチェックするためにシリンドリカルミラーアナライザーが使用されます。これらは、高いカウント率の必要性と高い角度/エネルギー分解能の間のトレードオフを表しています。このタイプは、サンプルの前に配置された2つの同軸シリンダーで構成され、内側のシリンダーは正の電位に保持され、外側のシリンダーは負の電位に保持されます。適切なエネルギーを持つ電子のみがこのセットアップを通過でき、最後に検出されます。カウント率は高いですが、解像度（エネルギーと角度の両方）が低くなっています。
電子は、電子増倍管を使用して検出されます。単一のエネルギーを検出するための単一のチャネルトロン、または並列取得のためのチャネルトロンとマイクロチャネルプレートのアレイです。これらのデバイスは、内側に抵抗コーティングが施されたガラスチャネルで構成されています。前面と端の間に高電圧が印加されます。入ってくる電子は壁に向かって加速され、そこで電子雪崩が発生するように、測定可能な電流パルスが得られるまで、より多くの電子が除去されます。

ラボベースのXPS
実験室システムでは、10〜30ミリメートルビーム径非単色のAl Kのいずれかα又はMg K αアノード放射線を用いる、又は20~500集束されるマイクロメートルの直径のビームの単一波長のAl K α monochromatised放射線を。単色のAl K α X線は、通常、回折及び天然の、結晶性の薄い円板から離れ、非単色X線のビームを集束させることによって製造された石英との<1010>方位。結果として得られる波長は8.3386オングストローム（0.83386 nm）であり、これは1486.7eVの光子エネルギーに対応します。アルミニウムK α X線は固有た半値全幅（FWHM） 0.43電子ボルトのは、1486.7 eVの（を中心E /Δ E = 3457）。よく最適化されたモノクロメータは、単色アルミニウムKのエネルギー幅α X線は0.16 eVであるが、一般的な電子エネルギー分析器（分光計）のエネルギーの広がりは、FWHM = 0.25程度の最終的なエネルギー分解能を生成しますeVは、事実上、ほとんどの商用システムの究極のエネルギー分解能です。実用的な日常の条件下で作業する場合、高エネルギー分解能の設定では、さまざまな純粋な元素と一部の化合物で0.4〜0.6 eVのピーク幅（FWHM）が生成されます。例えば、20 eVでのパスエネルギーで1分間に得られたスペクトルにアルミニウムK単色用いてα X線を、銀3 D 5/2クリーン銀フィルム又は箔のピークは、典型的には0.45 eVでのFWHMを有することになります。非単色マグネシウムX線の波長は9.89オングストローム（0.989 nm）で、これは1253eVの光子エネルギーに相当します。非単色X線のエネルギー幅は約0.70eVであり、これは事実上、非単色X線を使用するシステムの最終的なエネルギー分解能です。非単色X線源はX線を回折するために結晶を使用しないため、すべての一次X線ラインと全範囲の高エネルギー制動放射X線（1〜12 keV）が到達できます。表面。究極のエネルギー分解能（FWHM）は、非単色のMg K使用αソースは、分光計によって誘導さ広がりから、いくつかの貢献を含む0.9~1.0電子ボルトです。

シンクロトロンベースのXPS
過去数十年の間に、大規模な放射光施設の開発によって画期的な進歩がもたらされました。ここでは、蓄積リング内の軌道に保持された相対論的電子の束が、曲げ磁石またはウィグラーやアンジュレーターなどの挿入デバイスによって加速され、高輝度で高フラックスの光子ビームを生成します。ビームは、アノードベースの光源によって通常生成されるものよりも桁違いに強く、コリメートされています。シンクロトロン放射も広い波長範囲で調整可能であり、いくつかの異なる方法で偏光させることができます。このようにして、特定のコアレベルをプローブするための最適な光イオン化断面積を生成する光子を選択できます。さらに、高い光子束により、分子吸着物や原子吸着物などの低密度の原子種からもXPS実験を実行できます。

情報処理

ピークの識別
単一の要素によって生成されるピークの数は、1から20以上までさまざまです。特定の要素によって生成される各ピークのシェルとスピン軌道を識別する結合エネルギーの表は、最新のXPS機器に含まれており、さまざまな場所で見つけることができます。ハンドブックとウェブサイト。これらの実験的に決定されたエネルギーは特定の元素の特性であるため、未知の元素組成を持つ材料の実験的に測定されたピークを特定するために直接使用できます。
分析者は、ピーク同定のプロセスを開始する前に、未処理の調査スペクトル（0〜1400 eV）の結合エネルギーが正または負の表面電荷のためにシフトしたかどうかを判断する必要がこれは、ほとんどの場合、炭素と酸素の存在に起因する2つのピークを探すことによって行われます。

電荷参照絶縁体
電荷参照は、サンプルが実験的結合エネルギーの電荷誘導シフトを受けて、ワイドスキャンの高感度（低エネルギー分解能）調査スペクトル（0-1100 eV）とナロースキャンの化学物質の両方から意味のある結合エネルギーを取得する場合に必要です。状態（高エネルギー分解能）スペクトル。電荷によって引き起こされるシフトは、通常、表面に付着した低電圧（-1〜-20 eV）の適度な過剰、または電子の適度な不足（+ 1〜 + 15 eV）が原因です。光放出された電子の損失によって引き起こされたサンプル。偶然に、表面の帯電が過度に正である場合、スペクトルは、スペクトル例に示されているような鋭いピークではなく、一連のなだらかな丘として表示される可能性が
電荷の参照は、実験的に測定された各ピークに電荷補正係数を追加することによって実行されます。さまざまな炭化水素種がすべての空気にさらされた表面に現れるため、炭化水素C（1s）XPSピークの結合エネルギーを使用して、非導電性サンプルまたはサンプルマウントから意図的に絶縁された導体から得られたすべてのエネルギーを電荷補正します。ピークは通常284.5eVと285.5eVの間に284.8 eVの結合エネルギーは、電荷参照絶縁体の参照結合エネルギーとして日常的に使用されるため、電荷補正係数は、284.8 eVと実験的に測定されたC（1s）ピーク位置との差になります。
導電性材料および導体のほとんどの自然酸化物は、電荷参照を必要としないはずです。サンプルの最上層に厚い非導電性フィルムがない限り、導電性材料は決して電荷参照されるべきではありません。充電効果は、電子フラッドガンからの低電圧（1〜20 eV）電子ビーム、UVライト、低電圧アルゴンイオンビームを使用して、表面に適切な低エネルギー電荷を供給することによって補償することもできます。低電圧電子ビーム（1-10 eV）、アパーチャマスク、低電圧電子ビームを備えたメッシュスクリーンなど。

ピークフィッティング
高エネルギー分解能のXPSスペクトルをピークフィッティングするプロセスは、科学的な知識と経験を組み合わせたものです。このプロセスは、機器の設計、機器のコンポーネント、実験設定、およびサンプル変数の影響を受けます。ピークフィットの取り組みを開始する前に、ピークフィットを実行するアナリストは、サンプルの最上部の15 nmが均質な材料であると予想されるのか、材料の混合物であると予想されるのかを知る必要が上部の15nmが、非常に少量の外来炭素と吸着ガスを含む均質な材料である場合、分析者は理論上のピーク面積比を使用して、ピークフィッティングプロセスを強化できます。ピークフィッティングの結果は、全体的なピーク幅（半値全幅）、考えられる化学シフト、ピーク形状、機器の設計係数、実験設定、およびサンプルの特性に影響されます。
半値全幅（FWHM）の値は、化学的状態の変化及び物理的影響の有用な指標です。それらの増加は、化学結合の数の変化、サンプル条件の変化（X線損傷）、または表面の電荷差（表面の電荷状態の局所的な違い）を示している可能性がただし、FWHMも検出器に依存し、サンプルが充電されるために増加する可能性も単色AlK-alpha X線源を備えたXPSで高エネルギー分解能の実験設定を使用する場合、主要なXPSピークのFWHMは0.3 eV〜1.7eVの範囲です。以下は、主要なXPS信号からのFWHMの簡単な要約です。純金属からの主要な金属ピーク（例：1s、2p3、3d5、4f7）には、0.30eVから1.0eVの範囲のFWHMが二元金属酸化物からの2p3、3d5、4f7）は0.9eVから1.7eVの範囲のFWHMを持っています二元金属酸化物からのO（1s）ピークは一般に1.0eVから1.4eVの範囲のFWHMを持っていますC（1s）ピーク不定の炭化水素からのFWHMは、一般に1.0eVから1.4eVの範囲です。
化学シフト値は、最近傍原子間の電子結合分極の程度に依存します。特定の化学シフトは、ある特定の化学状態と、ある形態の純粋な元素のBE、またはその元素の特定の合意された化学状態のBE値の差です。生の化学状態スペクトルのピークフィッティングから得られた成分ピークは、サンプルのサンプリングボリューム内のさまざまな化学状態の存在に割り当てることができます。
ピーク形状は、機器パラメータ、実験パラメータ、およびサンプル特性によって異なります。
機器の設計要素には、使用するX線の線幅と純度（単色Al、非単色Mg、シンクロトロン、Ag、Zr）、および電子分析装置の特性が含まれます。
電子分析装置の設定（例：通過エネルギー、ステップサイズ）
ピークフィッティングに影響を与えるサンプル要因は、分析ボリューム内の物理的欠陥の数（イオンエッチング、またはレーザー洗浄による）、およびサンプルの非常に物理的な形態（単結晶、研磨、粉末、腐食）です。

理論的側面

量子力学的処理
光電子放出イベントが発生すると、次の省エネルールが適用されます。 ν= | E v |+E k
I {h nu = | E_ {b} ^ {v} | + E_ {kin}}
どこ ν
{h nu}

光子エネルギーです、
| v |
{| E_ {b} ^ {v} |}

はイオン化前の電子BE（真空準位に対する結合エネルギー）であり、
E k I {E_ {kin}}

光電子の運動エネルギーです。フェルミ準位に関して参照が行われる場合（通常、光電子分光法で行われるように）| v |
{| E_ {b} ^ {v} |}

フェルミ準位に対する結合エネルギー（BE）の合計で置き換える必要が | E |
{| E_ {b} ^ {F} |}

、およびサンプルの仕事関数、 0
{ Phi _ {0}}

。
理論的な観点から、固体からの光電子放出プロセスは、電磁場が依然として古典的に扱われ、量子力学的記述が物質に使用される半古典的アプローチで記述できます。電磁場にさらされた電子の1粒子ハミルトニアンは次の式で与えられます。I ℏ ∂ ψ ∂ = [ 1
2 （（ ^− e
^ ）。2 V ^] ψ = ^ ψ {i hbar { frac { partial psi} { partial t}} = left [{ frac {1} {2m}} left（ mathbf { hat {p}}-{ frac {e} {c}} mathbf { hat {A}} right）^ {2} + { hat {V}} right] psi = { hat {H}} psi}

、
どこ ψ { psi}

電子の波動関数です。 { mathbf {A}}

は電磁界のベクトルポテンシャルであり、 V {V}

は、固体の摂動されていないポテンシャルです。クーロンゲージ（ ∇
⋅ = 0 { nabla cdot mathbf {A} = 0}

）、ベクトルポテンシャルは運動量演算子（ [
^ 、 ^] = 0
{[ mathbf { hat {p}}、 mathbf { hat {A}}] = 0}

）、ハミルトニアンの括弧内の式は次のように簡略化されます。（（ ^ − e
^ ）。 2 = ^2− 2 e
^ ⋅ ^ + （（ e
NS）。
2 ^ 2 { left（ mathbf { hat {p}}-{ frac {e} {c}} mathbf { hat {A}} right）^ {2} = { hat {p}} ^ {2} -2 { frac {e} {c}} mathbf { hat {A}} cdot mathbf { hat {p}} + left（{ frac {e} {c}} right）^ {2} { hat {A}} ^ {2}}
実際、無視して ∇ ⋅ { nabla cdot mathbf {A}}

ハミルトニアンの用語では、考えられる光電流の寄与を無視しています。このような影響は、一般的には無視できる程度ですが、表面では重要になる可能性がの二次項 { mathbf {A}}

典型的な光電子放出実験におけるその寄与は、第1項の寄与よりも約1桁小さいため、代わりに安全に無視することができます。
一次摂動アプローチでは、1電子ハミルトニアンを2つの項、つまり非摂動ハミルトニアンに分割できます。
^ 0 {{ hat {H}} _ {0}}

、および相互作用ハミルトニアン ^ ′ {{ hat {H}} ‘}

、電磁界の影響を説明します。
^ − e
^ ⋅
^ {{ hat {H}} ‘=-{ frac {e} {mc}} mathbf { hat {A}} cdot mathbf { hat {p}}}
時間依存摂動論では、調和摂動または一定摂動の場合、初期状態間の遷移率
ψ I { psi _ {i}}

そして最終状態
ψ { psi _ {f}}

フェルミの黄金律によって表現されます： ω ∝2 π
ℏ
ψ |
^ ′| ψ
I⟩ | 2 δ（（ E −E I
− ν ）。 {{ frac {d omega} {dt}} propto { frac {2 pi} { hbar}} | langle psi _ {f} | { hat {H}} ‘| psi _ {i} rangle | ^ {2} delta（E_ {f} -E_ {i} -h nu）}

、
どこ
E I {E_ {i}}

と
E {E_ {f}}

は、それぞれ初期状態と最終状態での摂動されていないハミルトニアンの固有値であり、 ν
{h nu}

光子エネルギーです。フェルミの黄金律は、摂動がシステムに無限に作用するという近似を使用します。この近似は、摂動がシステムに作用する時間が遷移に必要な時間よりもはるかに長い場合に有効です。この方程式は状態密度と統合する必要があることを理解する必要があります ρ （（ E ）。 { rho（E）}

これは次のようになります： ω ∝2 π
ℏ
ψ |
^ ′| ψ
I⟩ | 2 ρ（（ E ）。 = | 私| 2 ρ（（ E ）。
{{ frac {d omega} {dt}} propto { frac {2 pi} { hbar}} | langle psi _ {f} | { hat {H}} ‘| psi _ {i} rangle | ^ {2} rho（E_ {f}）= | M_ {fi} | ^ {2} rho（E_ {f}）}
実際の光電子放出実験では、基底状態の核電子BEを直接プローブすることはできません。これは、測定されたBEに初期状態と最終状態の両方の効果が組み込まれ、コアホールの寿命が有限であるためにスペクトル線幅が広がるためです（ τ
{ tau}

）。
時間領域でのコアホールの指数関数的減衰確率を仮定します（ ∝ exp − / τ { propto exp {-t / tau}}

）、スペクトル関数はFWHM（半値全幅）のローレンツ形状になります。 Γ { Gamma}

によって与えられた：I L（（ E
）。 = 私0 Γ / 2（（ E − E ）。2 +（（ Γ/ 2
）。 2 {I_ {L}（E）= { frac {I_ {0}} { pi}} { frac { Gamma / 2} {（E-E_ {b}）^ {2} +（ガンマ/ 2）^ {2}}}}
フーリエ変換の理論から、 Γ { Gamma}

と τ { tau}

不確定性の関係によってリンクされています：Γ τ ≥ ℏ
{ Gamma tau geq hbar}

光電子放出イベントは、原子を高度に励起されたコアイオン化状態のままにし、そこから放射性（蛍光）または非放射性（通常はオージェ崩壊）で崩壊する可能性がローレンツ広がりに加えて、光電子放出スペクトルはガウス広がりの影響も受けます。ガウス広がりの寄与は次のように表すことができます。
I （（ E
）。= I 0 σ 2 exp（（−（（ E − E ）。2 2 σ 2 ）。 {I_ {G}（E）= { frac {I_ {0}} { sigma { sqrt {2}}}} exp { left（-{ frac {（E-E_ {b} ）^ {2}} {2 sigma ^ {2}}} right）}}
スペクトルのガウス広がりには、実験的なエネルギー分解能、振動および不均一な広がりという3つの主な要因が関係しています。最初の影響は、光子ビームの不完全な単色性（帯域幅が有限になる）と、アナライザーの分解能の制限によって引き起こされます。振動成分は、初期状態と最終状態の両方で低エネルギー振動モードの励起によって生成されます。最後に、不均一な広がりは、スペクトル内の未解決のコアレベル成分の存在に起因する可能性が
電子のコアレベルの光電子放出の理論編集

非弾性平均フリーパス
固体では、非弾性散乱イベントも光電子放出プロセスに寄与し、主な光電子放出ピークの高BE側に非弾性テールとして現れる電子正孔対を生成します。実際、これにより、電子の非弾性平均自由経路（IMFP）の計算が可能になります。これは、次のように述べているランベルトベールの法則に基づいてモデル化できます。 I （（ z
）。= I 0 e − z
/ λ {I（z）= I_ {0} e ^ {-z / lambda}}
どこ λ { lambda}

IMFPであり、 z {z}

はサンプルに垂直な軸です。実際、IMFPは材料に弱く依存しているだけで、光電子の運動エネルギーに強く依存しているのが一般的です。定量的に関連付けることができます E 親族
{E _ { text {kin}}}

によってIMFPに λ （（ nm）。 = （（E
親族）。− 2 +
[ 0.41 3 2 ] （（E
親族）。1 2
{ lambda（{ text {nm}}）= left（E _ { text {kin}} right）^ {-2} + [0.41a ^ {3/2}] left （E _ { text {kin}} right）^ {1/2}}
どこ {a}

は密度によって計算された平均原子半径です。 =ρ − / 3 {a = rho ^ {-1/3}}

。上記の式は、SeahとDenchによって開発されました。

プラズモン効果
場合によっては、プラズモン励起によるエネルギー損失の特徴も観察されます。これは、固体内で量子化された電子波励起を生成するコアホール崩壊によって引き起こされる最終状態の影響（内因性プラズモン）、またはエミッタから表面に移動する光電子によって誘発される励起（外因性プラズモン）のいずれかによる可能性が第1層原子の配位数が減少するため、バルク原子と表面原子のプラズマ周波数は次の式で関連付けられます。ω 面 = ω
バルク 2 { omega _ { text {surface}} = { frac { omega _ { text {bulk}}} { sqrt {2}}}}

、
表面プラズモンとバルクプラズモンを簡単に区別できるようにします。固体のプラズモン状態は通常、表面に局在しており、IMFPに強く影響する可能性が

振動の影響
温度に依存する原子格子振動、またはフォノンは、コアレベルの成分を広げ、X線光電子回折（XPD）実験で干渉パターンを減衰させることができます。振動効果を説明する最も簡単な方法は、散乱した単一光電子波動関数を乗算することです。
ϕ { phi _ {j}}

デバイ-ワラー因子：
W = exp （（ − 2 U2 ¯）。
{W_ {j} = exp {（- Delta k_ {j} ^ {2} { bar {U_ {j} ^ {2}}}）}}

、
どこΔ k 2
{ Delta k_ {j} ^ {2}}

は、散乱によって引き起こされる波数ベクトルの変動の大きさの2乗です。 U 2 ¯
{{ bar {U_ {j} ^ {2}}}}

は、温度に依存する1次元の振動平均二乗ゆらぎです。{j ^ {th}}

エミッタ。デバイモデルでは、平均二乗ゆらぎはデバイ温度で計算されます。
Θ { Theta _ {D}}

、なので：U 2 ¯（（）。= 9 ℏ 2
/ k Θ {{ bar {U_ {j} ^ {2}}}（T）= 9 hbar ^ {2} T ^ {2} / mk_ {B} Theta _ {D}}

も参照してください
材料分析方法のリスト

関連するメソッド
ARPES、角度分解光電子分光法
UPS、紫外光電子分光法
PES、光電子分光法
ZEKE、ゼロ電子運動エネルギー分光法
AES、オージェ電子分光法
EDS、エネルギー分散型X線分光法、（EDXまたはEDXRF）
PEEM、光電子放出顕微鏡

参考文献
^ リー、ヤン; 彼、ヨンヨン; Qiu、Jianxun; 趙、6月; あなたがた、Qianwen; 朱、Yijie; マオ、ジュンユアン（2018）。「アクティブスクリーンプラズマ処理によるアモルファス/ナノ結晶オキシ窒化相の堆積によるオーステナイト系ステンレス鋼の耐孔食性の向上」。材料研究。21（6）。土井：10.1590 / 1980-5373-mr-2017-0697。ISSN 1516年から1439年。
^ Rahmayeni; アルフィナ、アイミ; スティアディ、イェニ; イ・ヒジン; Zulhadjri（2019）。「ランブータン（Nephelium lappaceum L.）の皮抽出物を使用して調製されたZnO-CoFe2O4半導体光触媒のグリーン合成と特性評価」。材料研究。22（5）。土井：10.1590 / 1980-5373-mr-2019-0228。ISSN 1516年から1439年。 ^ Gumerova、Nadiia I。; ロンペル、アネット（2018-02-07）。「電子豊富なポリオキソメタレートの合成、構造および応用」。ネイチャーレビューケミストリー。2（2）：1〜20。土井：10.1038 / s41570-018-0112。ISSN 2397から3358まで。 ^ Naumann d’Alnoncourt、Raoul; Csepei、Lénárd-István; ヘベッカー、マイケル; Girgsdies、フランク; シュスター、マンフレッドE。; Schlögl、Robert; Trunschke、Annette（2014）。「相純粋なMoVTeNbM1酸化物触媒上でのプロパン酸化における反応ネットワーク」。Journal ofCatalysis。311：369–385。土井：10.1016 /j.jcat.2013.12.008。hdl：11858 / 00-001M-0000-0014-F434-5。
^ Hävecker、Michael; ヴラベッツ、サビーネ; Kröhnert、Jutta; Csepei、Lenard-Istvan; ナウマン・ダルノンコート、ラウル; Kolen’Ko、Yury V。; Girgsdies、フランク; Schlögl、Robert; Trunschke、Annette（2012）。「プロパンのアクリル酸への選択的酸化における操作中の相純粋なM1MoVTeNb酸化物の表面化学」。J.Catal。285：48–60。土井：10.1016 /j.jcat.2011.09.012。hdl：11858 / 00-001M-0000-0012-1BEB-F。
^ ヴォイリー、ダミアン; シン、ヒョンソク; Loh、Kian Ping; マニッシュ、チョワラ。「水素発生とCO2削減のための低次元触媒」。ネイチャーレビューケミストリー。2（1）：0105 DOI：10.1038 / s41570-017-0105。ISSN 2397から3358まで。 ^ Ray、S。およびAG Shard、X線光電子分光法による吸着タンパク質の定量分析。分析化学、2011年。83（22）：p。8659-8666。
^ Vashishtha、Nitesh; Sapate、Sanjay; Vashishtha、Nitesh; Sapate、Sanjay（2019）。「溶射された炭化物ベースのコーティングの摩耗応答に対する実験パラメータの影響」。材料研究。22（1）。土井：10.1590 / 1980-5373-mr-2018-0475。ISSN 1516年から1439年。 ^ 「100MeVの金イオン照射による酸化グラフェンとグラファイトの構造的、機能的、磁気的秩序の変化」。真空。182：109700。2020-12-01。doi：10.1016 / j.vacuum.2020.109700 ^ Siegbahn、K。; エドバーソン、KIアル（1956）。”β-Rayは1の精度の範囲内で分光：10 5 “。原子核物理学。1（8）：137–159。Bibcode：1956NucPh … 1..137S。土井：10.1016 / S0029-5582（56）80022-9。
^ 原子、分子、および凝縮物質の電子分光法、ノーベル講演、1981年12月8日 ^ ターナー、DW; Jobory、MI Al（1962）「光電子エネルギー測定によるイオン化ポテンシャルの決定」。化学物理学ジャーナル。37（12）：3007 Bibcode：1962JChPh..37.3007T。土井：10.1063 /1.1733134。
^ 「X線データ小冊子」。xdb.lbl.gov 。
^ 「元素および自然酸化物のハンドブック」（PDF）。XPS International、Inc 。
^ Hüfner、S。（1995）。光電子分光法：原理と応用。シュプリンガーバーラグ。
^ 桜井純、現代の量子力学（1995）。（改訂版）。アディソン-ウェスリー出版社。NS。 332。ISBN 0-201-53929-2。
^ Attard、Gary; バーンズ、コリン（1998）。表面。オックスフォード化学入門書。NS。27. ISBN 978-0198556862。
^ 「XPS：平均自由行程」。lasurface.com。

参考文献
XPSスペクトル、データベース、スペクトルおよびアプリケーションノート、
単色XPSスペクトルのハンドブック-完全に注釈付き、第1巻および第2巻のPDF、BVCrist、XPS International LLC、2005年、米国カリフォルニア州マウンテンビュー発行
単色XPSスペクトルのハンドブック、第1〜5巻、BVCrist、XPS International LLC、2004年、米国カリフォルニア州マウンテンビュー発行
オージェとX線光電子分光法による表面分析、ed。JTGrantおよびD.Briggs、IM Publications、2003年、英国チチェスター発行
XPSおよびAESによる表面分析の概要、JFWatts、J.Wolstenholme、Wiley＆Sons、2003年、英国チチェスター、
ISBN 978-0-470-84713-8
オージェとX線光電子分光法による実用的な表面分析、第2版、ed。MPSeah and D.Briggs、Wiley＆Sons、1992年、英国チチェスター発行
オージェおよびX線光電子分光法による実用的な表面分析、ed。MPSeah and D.Briggs、Wiley＆Sons発行、1983年、英国チチェスター
ISBN 0-471-26279-X
表面化学分析—語彙、ISO 18115：2001、国際標準化機構（ISO）、TC / 201、スイス、
X線光電子分光法のハンドブック、JFMoulder、WFStickle、PESobol、およびKDBomben、Perkin-Elmer Corp.、1992年、米国ミネソタ州エデンプレーリー発行

外部リンク
XPSスペクトル、データベース、スペクトル、およびアプリケーションノート
X線光電子分光法の概要
表面科学研究所の従来のX線源-機器の説明とガイド付きツアー
SuperESCAビームライン@Elettra Fast XPSビームラインへようこそ！
単色化されたXPS技術の背景情報、有用な分析リソース、および単色化されたXPS機器の説明。”