ZBLAN
ZBLANは最も安定しており、その結果、最も使用されているフッ化物ガラスであり、重金属フッ化物ガラス（HMFG）グループのサブカテゴリです。典型的には、その組成物は、53％であり、ZたrF 4、20％B AF 2、4％のL AF 3、3％A LF 3および20％N AF。ZBLANは単一の材料ではなく、さまざまな組成を持っており、その多くはまだ試されZBLANガラス組成物の世界で最大のライブラリは、現在、HMFGテクノロジーに取り組んでいる最古の会社であるLe VerreFluoreが所有しています。フッ化ハフニウムは化学的にフッ化ジルコニウムに類似しており、その代わりに使用されることも
ZBLANガラスサンプル。異なる色は、ガラスの異なる組成に対応しています。左から右へ：プラセオジムをドープした、エルビウムをドープした、およびドープしていないZBLANガラス。
ZBLANガラスは、UVの0.22マイクロメートルから赤外線の7マイクロメートルまで広がる広い光透過ウィンドウを持っています。ZBLANは、屈折率が低く（約1.5）、ガラス転移温度（T g）が260〜300°Cと比較的低く、分散が低く、屈折率dn / dTの温度依存性が低く負になっています。
コンテンツ
1 歴史
2 ガラスの準備
3 材料特性
3.1 オプティカル 3.2 熱の 3.3 機械的
4 光ファイバー
4.1 代替ファイバーテクノロジーとの比較
5 参考文献
歴史
最初のフルオロジルコン酸塩ガラスは、1974年3月にフランスのレンヌ大学のPoulain兄弟とその同僚によって偶然発見されました。新しい結晶性複合フッ化物を探している間、彼らは予想外のガラス片を手に入れました。最初のステップでは、これらのガラスを分光学的目的で調査しました。ガラス形成はZRFで研究した4 -BaF 2ネオジムの蛍光は、第四級ZRFを特徴としている間-NaF三元系4 -BaF 2 -NaF-のNdF 3バルクサンプル。このオリジナルのガラスの化学組成は、単純なLa / Nd置換に基づいて、古典的なZBLANの化学組成に非常に近かった。さらなる実験的研究は大きな進歩につながりました。まず、二フッ化アンモニウム処理は、金属製の密閉管内での無水フッ化物の熱処理に基づく最初の調製方法に取って代わりました。このプロセスは、フッ化ベリリウムガラスのパイオニアであるKHSunによってすでに使用されていました。それは重要な利点を提供します：調製は長い白金るつぼで室温で実施され、酸化ジルコニウムは純粋なZrF 4の代わりに出発物質として使用でき、合成時間は15時間から1時間未満に短縮され、より大きなサンプルが得られます。遭遇した問題の1つは、溶融物を冷却する際の失透傾向でした。2番目のブレークスルーは、フルオロジルコン酸塩ガラスにおけるフッ化アルミニウムの安定化効果の発見でした。初期のシステムは、ZrF 4を主成分（> 50 mol％）、BaF 2主改質剤（> 30 mol％）、その他の金属フッ化物LaF 3、AlF 3を三次成分として添加したフルオロジルコン酸塩で、ガラスの安定性を高めたり、その他を改善したりしました。ガラスの特性。さまざまな疑似三元系が4mol％AlF3で調査され、ZBNA、ZBLA、ZBYA、ZBCAなどの7つの安定したガラスが定義されました。これらのガラスは、数キログラムのバルクサンプルとしてキャストでき、後に古典的なZBLANガラス組成になりました。 ZBNAとZBLAを組み合わせます。
調製方法、スケールアップ、製造プロセスの改善、材料の安定性、および配合に関するさらなる開発は、ZBLANファイバーの固有吸収が非常に低い（〜10 dB / km）ことを発見した当時のフランスの電気通信での実験によって主に動機付けられました。これにより、中赤外線で超低光損失ソリューションが実現する可能性がこのような光ファイバーは、電気通信、センシング、その他のアプリケーション向けのさまざまなシステムの優れた技術ソリューションになる可能性が
ガラスの準備
フッ化物ガラスは、ガラスセラミック（結晶化ガラス）の形成につながるオキシフッ化物の形成を回避するために、非常に乾燥した雰囲気で処理する必要が材料は通常、溶融急冷法によって製造されます。最初に生の製品を白金るつぼに入れ、次に溶融し、800°C以上で微細化し、金型で鋳造して高い冷却速度（急冷）を確保します。これにより、ガラスの形成が促進されます。最後に、焼入れ段階で発生する熱応力を低減するために、炉内で焼きなましされます。このプロセスにより、フッ化物ガラスの大きな透明な破片ができます。
材料特性
オプティカル
フッ化物ガラスの最も明白な特徴は、透過範囲が広いことです。それは、UVから中赤外線までの広い光学スペクトルをカバーします。
フッ素陰イオンの分極率は酸素陰イオンの分極率よりも小さい。このため、結晶性フッ化物の屈折率は一般に低くなります。これはフッ化物ガラスにも当てはまります。ZBLANガラスのインデックスは1.5に近いのに対し、ジルコニアZrO2では2を超えています。カチオン分極率も考慮する必要が一般的な傾向として、原子番号とともに増加します。したがって、結晶では、フッ化リチウムLiFの屈折率は1.39ですが、フッ化鉛PbF2では1.72です。1つの例外は、フルオロジルコン酸塩ガラスに関するものです。ハフニウムは化学的にジルコニウムに非常に近いですが、原子量がはるかに大きくなっています（178g対91g）。しかし、フルオロハフネートガラスの屈折率は、同じモル組成のフルオロジルコン酸塩の屈折率よりも小さい。これは、fサブシェルの充填に起因し、イオン半径が小さくなることでよく知られているランタニド収縮によって古典的に説明されます。ジルコニウムをハフニウムに置き換えると、光ファイバーの開口数を簡単に調整できます。
光分散は、波長による屈折率の変化を表します。屈折率の小さいガラスでは低いと予想されます。可視スペクトルでは、アッベ数で定量化されることがよくZBLANは、シリカガラスの1.5 µmと比較して、約1.72 µmでゼロ分散を示します。
化学結合の分極率は温度とともに増加し、熱膨張により単位体積あたりの分極可能元素の数が減少するため、屈折率は温度とともに変化します。その結果、dn / dTはシリカに対して正であり、フッ化物ガラスに対しては負です。高出力密度では、屈折率は次の関係に従います。
n = n 0 + n ここで、n 0は低電力レベルで観測されたインデックス、n 2は非線形インデックス、Iは平均電磁界です。低屈折率の材料では、非線形性が小さくなります。ZBLANでは、n 2の値は1〜2×10 −20 m 2 W −1の間に
熱の
ガラス転移温度T gがガラスの主要な特性温度です。これは、固体状態と液体状態の間の遷移に対応します。T gを超える温度では、ガラスは剛性がありません。ガラスは、外部からのひずみや自重によっても形状が変化します。ZBLANの場合、T gは組成に応じて250〜300 °Cの範囲です。主にナトリウム含有量。T gを超えると、溶融ガラスは失透しやすくなります。この変換は、一般的に示差熱分析（DTA）によって証明されます。二つの特性温度は、DTA曲線から測定される：Tは、xは結晶化の開始に相当するとのT cが発熱ピークの最大値で取られます。ガラスの科学者はまた、使用温度、液相 T L。この温度を超えると、液体は結晶を生成せず、液体状態のまま無期限に残る可能性が
熱膨張データは、周囲との間の温度範囲で、フッ化物ガラスの数について報告されているT G。この範囲では、ほとんどのガラスと同様に、膨張はほぼ直線的に温度に依存します。
機械的
光ファイバー
ガラス状態のおかげで、ZBLANは、屈折率の異なる2つのガラス組成（コアガラスとクラッドガラス）を使用して光ファイバーに引き込むことができます。製造された繊維の品質にとって、繊維の伸線プロセス中に伸線温度と環境の湿度が高度に制御されていることを確認することが重要です。他のガラスとは対照的に、ZBLANの粘度の温度依存性は非常に急です。
ZBLANファイバーのメーカーは、機械的特性の大幅な向上（125 µmファイバーの場合は> 100kpsiまたは700MPa）と、2.6 µmで3 dB / kmという低い減衰を示しています。ZBLAN光ファイバーは、分光法とセンシング、レーザー出力の供給、ファイバーレーザーと増幅器などのさまざまなアプリケーションで使用されます。
代替ファイバーテクノロジーとの比較
低損失マルチモードシリカとZBLANファイバの実験的減衰曲線
初期のシリカ光ファイバは、1965年に報告されているように、千デシベル/キロメートルのオーダーの減衰係数を有していたは、AIのKapronは0.632ミクロンで〜20デシベル/ kmでの減衰係数を有する1970本の繊維に報告と宮et alは、1979年に1.550 µmで約0.2 dB / kmの減衰を報告しました。現在、シリカ光ファイバーは0.2 dB / km未満の減衰で日常的に製造されており、長山らは2002年に1.568 µmで0.151 dB / kmという低い減衰係数を報告しています。 40年にわたるシリカ光ファイバーの減衰の4桁の減少は、製造プロセス、原材料の純度、およびプリフォームとファイバーの設計の改善の絶え間ない改善の結果であり、これらのファイバーは理論上の下限に近づくことができました。減衰の。
シリカに対するZBLANの利点は、優れた透過率（特に、UVおよびIR）、信号伝送の帯域幅の拡大、スペクトルの広がり（またはスーパーコンティニウムの生成）、および低色分散です。
波長（ミクロン）の関数としての典型的なZBLAN光ファイバー（灰色の実線）の理論的損失スペクトル（減衰、dB / km）
右のグラフは、波長の関数として、シリカの理論的予測減衰（dB / km）（青い破線）と、主要な寄与から構築された典型的なZBLAN定式化（灰色の実線）を比較しています：レイリー散乱（灰色の破線）線）、赤外線（IR）吸収（黒い破線）およびUV吸収（灰色の点線）。
開発の初期段階でさまざまな用途に重金属フッ化物ガラスを使用しようとしたときにコミュニティが直面した困難は、主に繊維の脆弱性に関連しており、繊維の幅広い採用を妨げる大きな欠点でした。ただし、開発者と製造業者は、過去20年間、繊維の脆弱性の根本的な原因をよりよく理解するために多大な努力を払ってきました。元々の繊維の破損は、主に核形成と成長による結晶化に関連する表面欠陥、原材料の不純物や環境条件（延伸中の大気の湿度、蒸気やほこりなどの大気汚染物質など）によって引き起こされる現象によって引き起こされました。 。）処理中。加工の改善に特に重点を置くことで、繊維強度が10倍に向上しました。シリカ繊維と比較して、HMFGの固有繊維強度は現在2〜3分の1にすぎません。たとえば、標準の125 µmシングルモードファイバの破断半径は、シリカの場合は<1.5 mm、ZBLANの場合は<4mmです。この技術は、HMFGファイバーにジャケットを付けて、ケーブルの曲げ半径が破断点に到達しないようにし、産業要件に準拠できるように進化しました。製品カタログは通常、ファイバーを取り扱うエンドユーザーが安全なマージン内にとどまるようにするために、安全な曲げ半径を示しています。
現在の意見に反して、フッ化物ガラスは湿度の高い雰囲気でも非常に安定しており、水が気相のままである（つまり繊維に凝縮しない）限り、通常は乾式保管を必要としません。繊維の表面が液体の水と直接接触すると問題が発生します（通常、繊維に適用されるポリマーコーティングは水を透過し、水が拡散します）。現在の保管および輸送技術では、非常に単純なパッケージング戦略が必要です。通常、ファイバースプールは、ファイバーへの結露を防ぐために、乾燥剤と一緒にプラスチックで密封されています。HMFGに対する水の攻撃の研究は、水との長時間（> 1時間）の接触が溶液のpHの低下を引き起こし、それが水の攻撃の速度を増加させることを示しています（水の攻撃の速度はpHの低下とともに増加します） 。pH = 8の水中でZBLANの浸出率は10 -5 G・cmで2のpH = 2およびpH = 8との間の大きさの減少の5桁と/日水のようZBLANとしてHMFG繊維の特定の感度水分子とFとの間の化学反応によるものである-アニオンリード繊維の遅い溶解します。シリカ繊維は、フッ化水素酸（HF）と同様の脆弱性を持っており、繊維への直接攻撃を誘発して繊維を破壊します。大気中の湿気は、一般にフッ化物ガラスに与える影響は非常に限られており、フッ化物ガラス/繊維は、材料を劣化させることなく、長期間にわたって幅広い動作環境で使用できます。
ゼロ重力（左）と通常重力（右）で同じ装置を使用して製造されたZBLAN
多種多様な多成分フッ化物ガラスが製造されていますが、光ファイバーに引き込むことができるものはほとんどありません。繊維の製造は、他のガラス繊維延伸技術と同様です。すべての方法は、溶融物からの製造を伴い、気泡の形成、コアとクラッドの界面の不規則性、および小さなプリフォームサイズなどの固有の問題を引き起こします。このプロセスは、シリカと比較して狭いヒートゾーンを使用して、制御された雰囲気（繊維を大幅に弱める水分または酸素不純物による汚染を最小限に抑えるため）で310°Cで行われます。ガラス転移温度と結晶化温度のわずかな違い（わずか124°C）により、描画が複雑になります。その結果、ZBLANファイバーには望ましくない微結晶が含まれることがよく結晶子の濃度は、対流プロセスを減らす無重力でZBLANを作成することによって減少することが1998年に示されました（図を参照）。
参考文献
^ ハリントン、ジェームスA. 「赤外線ファイバーオプティクス」 （PDF）。ラトガーズ大学。
^ Poulain、M; Poulain、M; ルーカス、J（1975）。「Verresfluoresau tetrafluorure de zirconium proprietes optiques d’un verre dope au Nd3 +」。材料研究速報。10（4）：243 DOI：10.1016 / 0025から5408（75）90106から3。
^ Cozmuta、私（2020）。「シリカ天井の破壊：フォトニクスアプリケーションのためのZBLANベースの機会」。SPIEデジタルライブラリ。土井：10.1117 /12.2542350。
^ https://www.amazon.com/Fiber-Optic-Communication-Systems-Govind-Agrawal/dp/0470505117
^ Kapron、FP、Keck、DBおよびMaurer、RD（1970）。「ガラス光導波路の放射損失」。応用物理学の手紙。17：423–425。
> ^ 宮徹、照沼恭子、保坂徹、明下徹（1979）。「1.55μmの究極の低損失シングルモードファイバ」。エレクトロニクスレター。15：106–108。
> ^ 長山健一、齋藤徹、角井正明、川崎健一、松井正明、武見沢秀樹、明明秀樹、大賀裕一、淳谷一郎、千葉裕一（ 2002）。「超低損失（0.151 dB / km）ファイバとその海底伝送システムへの影響」。2002年の光ファイバー通信の議事録。
> ^ 「LeVerreFluoré、2020製品カタログ」。2020年1月1日。
^ Guery、J.、Chen、DG、Simmons、CJ、Simmons、JH、およびJcoboni、C。（1988）。「水溶液中のフッ化ウランガラスの腐食」。物理学 化学。メガネ。29：30–36。
> ^ 藤浦、星野、金森、西田、大石、須藤、光増幅器の技術ダイジェストとその応用、ダボス、スイス。1995年6月15〜17日（米国光学学会、米国ワシントンDC、1995年）
^ 「ZBLANは約束を示し続けます」。NASA。1998年2月5日。”